Wir anerkennen unsere Heimat-Institution der École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), für seine großzügige Unterstützung. Dieses Projekt wird finanziell von der Europäischen Union Horizont 2020 Forschung und Innovationsprogramm unter Marie Skłodowska-Curie Finanzhilfevereinbarung Nr. 665667. Die Autoren danken für seine Hilfe bei XRD Pascal Alexander Schouwink.

Achtung: Lesen Sie sorgfältig die Sicherheitsdatenblätter (SDB) der beteiligten Chemikalien. Einige der im Experiment verwendeten Chemikalien sind giftig. Die vorliegende Methode beinhaltet die Synthese von Nanopartikeln. Daher, Vorkehrungen Sie geeignete treffen. Das gesamte Synthese-Verfahren muss in einem gut gelüfteten Abzug durchgeführt werden.
Hinweis: Die Details der Instrumente, die Chemikalien und Materialien in der Synthese der MOF-Filme sind in Tabelle 1aufgeführt.
1. Vorbereitung eines Metall Salzlösung und Linker Lösung für die Vorläufer-Sol
Hinweis: Für die Synthese von ZIF-8 Film, Zink Nitrat Hexahydrat [Zn (Nr.3)2.6H2O] dient als das Metallsalz und 2-Methylimidazol (HmIm) dient als Linker.
<ol><li>Lösen Sie für die Metall Salzlösung 2,75 g Zn (Nr.3)2.6H2O in 500 mL Wasser auf.</li>
	<li>Lösen Sie für die Linker-Lösung 56,75 g HmIm in 500 mL Wasser auf und rühren Sie es kontinuierlich, bis eine klare Lösung entsteht.</li>
</ol>2. Vorbereitung des Cu Elektroden
<ol><li>Schneiden Sie eine hochreines Kupfer-Folie (mit 99,9 % Reinheit, 127 µm Dicke) in 4 x 4 cm lange Stücke.</li>
	<li>Zeichnen Sie für die Leichtigkeit des Festklemmens der geschnittenen Folie auf einen Satz von Cu Krokodilklemmen eine Linie in einem Abstand von 0,5 cm eines der Folienränder Quadrat.</li>
	<li>Glätten Sie die Folie mit einer zylindrischen Walze auf eine saubere Oberfläche.</li>
	<li>Reinigen Sie die Kupferfolien durch Bad Ultraschallbehandlung in Aceton für 15 min, gefolgt von Bad Beschallung in Isopropanol für 15 min gründlich.</li>
	<li>Trocknen Sie die Kupferfolien in einer sauberen Atmosphäre.</li>
</ol>3. Anlage von Substraten mit der Elektrode (Kathode)
Hinweis: Wählen Sie eine geeignete Substrat den MOF-Film zu hinterlegen. Die Methode kann angewendet werden, um AAO (Anodisc, 13 mm Durchmesser Hosting-Poren mit einem Porendurchmesser von 0,1 µm), Polyacrylnitril (PAN, Molekulargewicht Cut-Off: 100 kDa), Cu-Folie (99,9 % Reinheit, 25 µm dicken), ein chemischer Dampf-Absetzung-Basis Graphen Film ruht auf einer Cu-Folie11und eine hausgemachte nanoporöse Carbon Film ruht auf Cu-Folie12,13,14.
<ol><li>Positionieren Sie sorgfältig das gewünschte Substrat in der Mitte der Cu-Elektrode mit einem Band.</li>
	<li>Spülen Sie die Substrat/elektrodenanordnung mit Wasser, gefolgt von Isopropanol, und wieder mit Wasser für ungefähr 1 Minute.</li>
	<li>Legen Sie eine blanke Cu-Elektrode (4 x 4 cm) an der Anode. Dann befestigen Sie die Substrat/elektrodenanordnung zur Kathode.</li>
	<li>Passen Sie die Trennung zwischen den beiden Elektroden bis 1 cm in einen 100-mL-Becherglas.</li>
</ol>(4) das Verfahren für den ZIF-8-Film zu erlassen
<ol><li>31,6 g Metall Vorläufer-Lösung und 35 g der Liganden-Lösung in ein 100 mL-Becherglas mischen und rühren Sie es für 30 s bei Raumtemperatur, die Vorläufer-Sol zu bilden. Hinweis: Die Induktion der ZIF-8 unter diesen Bedingungen dauert weniger als 60 s und somit die EPD muss ohne Verzögerung durchgeführt werden.</li>
	<li>Übertragen Sie die Vorläufer-Sol auf das Schiff, das hosting der Elektroden.</li>
	<li>Tauchen Sie beide Elektroden bis 3,5 cm-Markierung auf den Elektroden. Hinweis: Aus unseren Experimenten haben wir beobachtet, dass die Anwendung des elektrischen Feldes vor 3 min Sol Alterserscheinungen führt zu das Eindringen der kleineren ZIF-8 Kerne in die Poren des porösen Substraten (AAO in diesem speziellen Fall), die vermieden werden muss. Daher wird das elektrische Feld erst nach 3 min aktiviert, wenn die Kerne etwas größer werden.</li>
	<li>Führen Sie die EPD mit einer Ablagerung Spannung von 1 V für 4 Minuten. Der Strom sollte im Bereich von 2,5 bis 3,5 mA betragen.</li>
	<li>Am Ende des EPD senken Sie das Becherglas langsam. Da die Haftung zwischen den frisch hinterlegten Kernen und das Substrat zu schwach ist, muss äußerste Sorgfalt werden beim Umgang mit dem Substrat.</li>
	<li>Übertragen Sie das getrocknete Substrat auf einem mikroskopischen Objektträger. Verwenden Sie Klebeband um das Substrat zu fixieren.</li>
	<li>Mischen Sie für Kristallzüchtung 31,6 g Metall Salzlösung und 35 g die Linker-Lösung in ein 100 mL-Becherglas.</li>
	<li>Die mikroskopischen Objektträger zusammen mit dem Substrat vertikal in die Vorläufer-Lösung und lassen Sie es ungestört für 10 h bei 30 ° C.</li>
	<li>Spülen Sie nach bis zu 10 h des Kristallwachstums das Substrat mit Wasser für 30 min und trocknen Sie ihn in einer sauberen Atmosphäre.</li>
</ol>(5) die Verfahren für den ZIF-7 Film zu erlassen
<ol><li>Die ZIF-7-Film auf eine AAO-Unterstützung durch eine Methode ähnlich wie für den ZIF-8-Film jedoch mit den folgenden Unterschieden zu synthetisieren.</li>
	<li>Nach dem Mischen 0,82 g Zn (Nr.3) führen2·6H2O in 30 mL Dimethylformamid (DMF) und 0,72 g Benzimidazol in 30 mL Methanol für 3 min, Sie die EPD für 1 min.</li>
	<li>Synthetisieren Sie einen verwachsenen ZIF-7 Film durch Eintauchen des ZIF-7 Kerne Films in einer Vorstufe Sol mit 0,58 g Zn (Nr.3)2·6H2O, 0,3 g Benzimidazol und 30 mL DMF bei 110 ° C für 4 h.</li>
	<li>Nach dem Abkühlen der Lösung waschen Sie die ZIF-7/AAO-Membran durch Einweichen in DMF, gefolgt von bei 60 ° C für 12 h trocknen.</li>
</ol>(6) Membran Vorbereitung und Charakterisierung
<ol><li>
Vorbereitung der Membran
	<ol>
<li>Mischen Sie für die Zubereitung von einem Dichtstoff einen gleichen Anteil an das Harz und der härter und lassen Sie die Mischung für 1 h.</li>
		<li>Legen Sie die ZIF-8/Membranen auf ein 24 mm Breite-Stahl-Scheibe mit einem Durchmesser von 5 mm-Loch in der Mitte.</li>
		<li>Gelten Sie das Epoxidharz an den Rändern des Substrates zuerst und anschließend bedecken Sie das Substrat mit Ausnahme der 5 mm-Durchmesser-Loch in der Mitte.</li>
		<li>Lassen Sie das Epoxidharz über Nacht trocknen.</li>
		<li>Verwenden Sie ein Stereo-Mikroskop, um die Membran zusammen mit einem bekannten Bezugsmaßstab scannen.</li>
		<li>Grafische Software zur Berechnung der exponierten Fläche der Membran aus dem gescannten Bild zu verwenden.</li>
	</ol>
</li>
	<li>
Gas Permeation test Hinweis: In unseren Experimenten wurden die Einkomponenten-Gas Permeation Tests durch die Wicke-Kallenbach-Technik in einer hausgemachten Permeation Zelle durchgeführt. Die Massendurchflussregler (MKS) und Massenspektrometer verwendet bei der Permeation Einrichtung wurden innerhalb eines Bereichs von 5 % Fehler kalibriert. Mass Flow Controller (MFC) geregelt, das Futter und die Sweep-Gas-Durchfluss. AR dient als das Sweep-Gas, das das Permeat Gas auf einem kalibrierten Massenspektrometer (MS) durchgeführt für eine Echtzeit-Analyse der Permeat-Konzentration.<ol>
<li>Platzieren Sie die Stahlscheibe mit der Membran in der Edelstahl-Permeation Zelle.</li>
		<li>Prüfen Sie Leck-festen Sitz, indem man Viton O-Ringe oben und unten die Stahlscheibe und befestigen Sie die Schrauben. Um die adsorbiert Wasser während der Synthese zu entfernen, trocknen Sie die Membranen bei 130 ° C unter H2/Ar Atmosphäre bis eine stetige H2 Permeance erreicht ist.</li>
		<li>Legen Sie die Einrichtung im Inneren des Ofens und die Temperatur auf 130 ° C.</li>
		<li>Stellen Sie sicher, das Futter und den Schwung, die Linien vorgewärmt werden.</li>
		<li>Die Gas-Durchfluss auf das Futter und die Sweep-Seiten auf 30 mL/min eingestellt.</li>
		<li>Pflegen Sie einen Druck von 0,1 MPa das Futter und der Sweep-Seite durch die Nadel einstellventilen auf das Retentat und Permeat, bzw..</li>
		<li>Berechnen Sie die Permeance, sobald ein stabiler Zustand hergestellt ist.</li>
		<li>Langsam den Ofen (in ca. 2 h) bis 30 ° C abgekühlt und die Werte wieder aufnehmen, sobald ein stabiler Zustand hergestellt ist.</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol>
	<li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields.">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li><li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes.">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li><li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks.">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li><li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+membranes-high+potential,+bright+future.">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li><li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Organic-Dehydration+Membranes+Prepared+from+Zirconium+Metal-Organic+Frameworks.">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li><li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+selective+NH2-MIL-53(Al)+MOF+membranes+with+high+permeability.">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li><li>Kwon, H. T., Jeong, H. -. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene/propane+separation.">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li><li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+of+ultrathin,+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates.">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li><li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+metal+chelating+porous+polymeric+support:+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane.">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li><li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrophoretic+Nuclei+Assembly+for+Crystallization+of+High-Performance+Membranes+on+Unmodified+Supports.">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , (2018).</li><li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils.">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li><li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+synthesis+of+nanostructured+carbon+through+self-assembly+between+block+copolymers+and+carbohydrates.">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li><li>Huang, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+single-layer+graphene+membranes+by+crack-free+transfer+for+gas+mixture+separation.">Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation.</a> Nature Communications. , (2018).</li><li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , (2017).</li><li>Liu, J., W&#246;ll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films:+fabrication+methods,+applications,+and+challenges.">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li></ol>

Die Autoren haben nichts preisgeben.

Die herausragenden Merkmal dieser ENACT Methode in Bezug auf die bestehenden Methoden15 ist, dass die ENACT-Methode die Synthese von stark verwachsenen, ultradünnen MOF-Filme auf einer Vielzahl von Substraten porös und nicht porös ermöglicht. Jedes Substrat-Vorbehandlung wird vermieden, so dass diese Methode ganz einfach für die Synthese von MOF-Filme. EPD-Ausrüstung hat, zwar für die Ablagerung von Kernen Film verwendet werden ist die Ausrüstung bestehend aus einer Stromquelle, ein Metall...

Dünne Molekulare siebenden Membranen bieten einen hohe Energieeffizienz bei der Trennung von Molekülen und reduzieren die Gesamtkosten der CO2 -Abscheidung, Wasseraufbereitung, Lösungsmittelrückgewinnung, Brennstoffe, etc.1,2. MOFs sind eine vielversprechende Klasse des Materials für die Synthese von molekularen siebenden Membranen aufgrund der beteiligten Isoreticular Synthesechemie und relativ unkompliziert Kristallisation3. Bis dato MOF Membranen bestehend aus vielfältigen Kristallstrukturen, unter anderem, dass der ZIF-4, -7, -8,-9,-11,-67,-90, und-93, und UiO-66, HKUST-1 und MIL-53 gemeldeten4,5gewesen. Diese Membranen sind durch kristallisieren qualitativ hochwertige polykristalline MOF Filme auf einem porösen Träger synthetisiert. In der Regel, um eine hohe Trennung Selektivität zu erhalten, ist es notwendig, die Mängel in der polykristallinen MOF-Film (z. B. Nadelstiche und Korngrenze Defekte) zu reduzieren. Eine bequeme Herangehensweise, die Mängel zu reduzieren ist eine Dickschicht kristallisieren. Es überrascht nicht, mehrere von den zuvor gemeldeten auf MOF Membranen sind extrem Dicke (über 5 µm). Leider führen dicke Schichten zu einem langen Verbreitung Weg, der Grenzen der Membran-Permeance. Während die Selektivität verbessert wird, ist daher Permeance geopfert. Um diesen Nachteil zu umgehen, ist es unerlässlich, die Methoden zu ultradünnen kristallisieren zu entwickeln (< 0,5 µm Dicke), fehlerfreie MOF-Filme.
ZIF-8 ist das beste MOF für Membran-Synthese, aufgrund seiner außergewöhnlichen chemischen und thermischen Stabilität und eine einfache Kristallisation Chemie6,7Intensiv untersucht. Bisher wurden die gemeldeten ultradünnen ZIF-8 Membranen realisiert, durch Ändern der Oberflächenchemie oder Topologie des zugrunde liegenden porösen Substrates, Begünstigung der heterogenen Keimbildung der ZIF-8, was für ein Film verwachsenen polykristallinen unerlässlich ist. Zum Beispiel, Chen Et Al. berichtet die Synthese von 1 µm dicken ZIF-8-Film auf (3-Aminopropyl) Triethoxysilane geändert TiO2-beschichteten Poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hohlen Fasern8. Sie beobachtet eine hohe heterogene Keimbildung Dichte und die gleichzeitige Änderung der Oberflächenchemie und Nanostruktur zugeschrieben. Peinemann-Gruppe berichtete eine ultradünne Membran ZIF-8 über eine Metall-chelatisierenden, Polythiosemicarbazide (PTSC) Unterstützung9. Diese einzigartige Metall-chelatisierenden Fähigkeit des PTSC führte zur Bindung von Zinkionen, die heterogene Keimbildung der ZIF-8, die anschließend zu Hochleistungs-ZIF-8 Membranen führte zu fördern. Optimieren der Substrat-Chemie und Nanostruktur erleichtert in der Regel die Synthese von Hochleistungs-MOF Membranen; Doch diese Methoden sind sehr komplex und in der Regel können nicht erneut angewendet werden um MOF Membranen aus anderen attraktiven MOF-Strukturen zu synthetisieren.
Hier berichten wir über die Synthese von ultradünnen, stark verwachsenen ZIF-8-Filme, die eine einfache und vielseitige Kristallisation Ansatz, die erneut angewendet werden können, um einen verwachsenen Dünnschicht von mehreren kristallinen Materialien10zu bilden. Wir zeigen Beispiele für ZIF-8 und ZIF-7 Filme ohne jedes Substrat-Vorbehandlung, die vereinfacht den Vorbereitungsprozess vorbereitet. Die ZIF-8-Filme sind auf einer Vielzahl von Substraten (Keramik, Kunststoff, Metall, Kohlenstoff und Graphen) bereit. Der 500 nm dicken ZIF-8-Film auf eine anodische Aluminiumoxid (AAO) Unterstützung zeigt eine attraktive Trennleistung. Eine hohe H2 Permeance von 8,3 x 10-6 Mol m-2 s-1 Pa-1 und attraktive ideale Selektivitäten von 7.3 (H2Co2), 15,5 (H2/n2) und (H2/CH4) 16.2 2655 (H 2/c3H8) erreicht werden.
Die Kristallisation Ansatz, der die oben genannten Feat ermöglicht ist ENACT. ENACT Einlagen ZIF-8 Kerne auf einem Substrat direkt aus dem Kristall Vorläufer Sol. Der Ansatz nutzt EPD für einen sehr kurzen Zeitraum hinweg (1-4 min) gleich nach der Induktionszeit (die Zeit, wenn die Kerne in der Vorstufe Sol erscheinen). Die Anwendung eines elektrischen Feldes auf die geladenen MOF-Kerne treibt sie in Richtung einer Elektrode mit einem Flussmittel, die proportional zur Stärke des angewandten elektrischen Feld (E), die elektrophoretische Mobilität des Kolloids (μ) und die Konzentration der Kerne (Cn) wie in den Gleichungen 1 und 2 dargestellt.
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg"> (Gleichung 1)
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg"> (Gleichung 2)
Hier, V = die Drift-Geschwindigkeit Ζ = Zeta-Potential der Atomkerne, Εo = die Permittivität des Vakuums, ΕR = die Dielektrizitätskonstante und Η = die Viskosität der Vorläufer-Sol.
Daher kann durch die Steuerung E und der pH-Wert der Lösung (die ζ bestimmt), die Packungsdichte der Kerne gesteuert werden. Das anschließende Wachstum der Zellkerne dicht gepackt in der Vorstufe Sol erlaubt Forschern, einen stark verwachsenen polykristallinen Film zu erhalten.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Zinc nitrate hexahydrate</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>96482-500G</td>
			<td>98% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Methylimidazole</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>M50850-500G</td>
			<td>99% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzimidazole</td>
			<td>TCI</td>
			<td>B0054-500G</td>
			<td>98% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tape</td>
			<td>DuPont</td>
			<td>KPT-1/8</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy</td>
			<td>GC Electronics</td>
			<td>19-823</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper foil</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>13380.CV</td>
			<td>99.9% purity</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Power source for EPD</td>
			<td>Gamry Instruments</td>
			<td>Interface 1000E Potentiostat</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ultrasonic cleaner</td>
			<td>MTI corporation</td>
			<td>VGT-1860QTD</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>AAO</td>
			<td>GE Healthcare Life Sciences&#8206;</td>
			<td>6809-7013</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PAN</td>
			<td>Shandong MegaVision</td>
			<td></td>
			<td>The molecular weight cut-off is 100 kDa</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

electrophoretic crystallization of ultrathin high-performance metal-organic framework membranes

Die Synthese von dünnen, stark verwachsenen polykristallinen Metall-organischen Framework (MOF) Membranen berichten wir über eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt (Polymer, Keramik, Metall, Carbon und Graphen). Wir entwickelten eine neuartige Kristallisation-Technik, die die ENACT Ansatz bezeichnet wird: die elektrophoretische Kerne Assembly für die Kristallisation von stark verwachsenen Dünnfilme (ENACT). Dieser Ansatz ermöglicht eine hohe Dichte an heterogene Keimbildung der MOFs an einem gewählten Substrat über die elektrophoretische Abscheidung (EPD) direkt aus der Vorläufer-Sol. Das Wachstum von gut verpackt MOF Kerne führt zu einem stark verwachsenen polykristallinen MOF-Film. Wir zeigen, dass dieser einfache Ansatz für die Synthese von dünnen, verwachsenen Zeolith Imidazol Rahmen (ZIF)-7 und ZIF-8 Filmen verwendet werden kann. Die daraus resultierende 500 nm dicken ZIF-8 Membranen zeigen eine deutlich hohe H2 Permeance (8,3 x 10-6 Mol m-2 s-1 Pa-1) und ideales Gas Selektivitäten (7.3 für H2Co2, 15,5 H2/n2, 16.2 für H2/CH4und 2655 für H2/c3H8). Ist auch eine attraktive Leistung für C3H6/c3H8 Trennung erreicht (eine C3H6 Permeance von 9,9 x 10-8 Mol m-2 s-1 Pa-1 und C3H 6/c3H8 ideale Selektivität von 31,6 bei 25 ° C). Insgesamt kann die ENACT Prozess wegen seiner Einfachheit, um verwachsenen Dünnschichten eine Vielzahl von nanoporösen kristalline Materialien zu synthetisieren erweitert werden.

Eine hausgemachte EPD-Setup wurde verwendet, um die MOF-Filme (Abbildung 1) zu synthetisieren. Scannen von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder und Röntgendiffraktometrie (XRD) sammelten Muster für den ZIF-8 Kerne Film (Abbildung 2). SEM wurde verwendet, um die Oberflächen und Cross-Sectional Morphologien der AAO Unterstützung, ZIF-8/AAO-Membran, schalenträger, ZIF-8/PAN Membran, ZIF-8/Graphen Film und ZIF-7/AAO-Membran ...

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Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

Elektrophoretische Kristallisation von ultradünnen Hochleistungs-Metall-organischen Rahmen Membranen

Eine einfache, reproduzierbare und vielseitigen Ansatz für die Synthese von verwachsenen, polykristallinen Metall-organischen Rahmen Membranen auf eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt wird vorgestellt.

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

electrophoretic-crystallization-ultrathin-high-performance-metal

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.9K Aufrufe.  École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL). Eine einfache, reproduzierbare und vielseitigen Ansatz für die Synthese von verwachsenen, polykristallinen Metall-organischen Rahmen Membranen auf eine Vielzahl von unveränderten porösen und nicht porösen unterstützt wird vorgestellt.

Serie: Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

Herstellung von hydrophoben Metall-organische Gerüste über Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition von Perfluoralkanen für die Beseitigung von Ammoniak

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

Forschung

Chemie

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

Synthese und Charakterisierung von funktionalisierten Metall-organische Gerüste

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Synthesis of a Water-soluble Metal&#8211;Organic Complex Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

Synthese eines wasserlöslichen Metall-organische Komplexe Array

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and porous metal-dithiolene network in the highly ordered single crystalline state. Unlike the highly reactive free-standing thiols, which tend to decompose and complicate the crystallization of metal-thiolate open frameworks, the thioester reacts in situ to provide the thiol species, serving to mitigate the reaction between the mercaptan units and the metal centers, and to improve crystallization consequently. Specifically, the thioester was synthesized in a one-pot procedure: an aromatic bromide (hexabromotriphenylene) reacted with excess sodium thiomethoxide under vigorous conditions to first form the thioether intermediate product. The thioether was then demethylated by the excess thiomethoxide to provide the thiolate anion that was acylated to form the thioester product. The thioester was conveniently purified by standard column chromatography, and then used directly in the framework synthesis, wherein NaOH and ethylenediamine serve to revert in situ the thioester to the thiol linker for assembling the single-crystalline Pb(II)-dithiolene network. Compared with other methods for thiol synthesis (e.g., by cleaving alkyl thioether using sodium metal and liquid ammonia), the thioester synthesis here uses simple conditions and economical reagents. Moreover, the thioester product is stable and can be conveniently handled and stored. More importantly, in contrast to the generic difficulty in accessing crystalline metal-thiolate open frameworks, we demonstrate that using the thioester for in situ formation of the thiol linker greatly improves the crystallinity of the solid-state product. We intend to encourage broader research efforts on the technologically important metal-sulfur frameworks by disclosing the synthetic protocol for the thioester as well as the crystalline framework solid.

Here, we present a one-pot, transition-metal-free synthesis of thiols and thioesters from aromatic halides and sodium thiomethoxide, followed by the preparation of single crystals of a metal-dithiolene network using thiol species generated in situ from the more stable and tractable thioester.

Synthese von Thiol Baustein für die Kristallisation eines halbleitenden Gyroidal Metall-Schwefel-Rahmens

We present a method for preparing thioester molecules as the masked form of the thiol linkers and their utilization for accessing a semiconducting and ...

Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. However, the main issue limiting their applicability is their poor stability in humid conditions. The common methods to overcome this problem involve the formation of strong metal-linker bonds by using highly charged metals, which is limited to a number of structures, the introduction of alkylic groups to the framework by post-synthetic modification (PSM) or chemical vapour deposition (CVD) to enhance overall hydrophobicity of the framework. These last two usually provoke a drastic reduction of the porosity of the material. These strategies do not permit to exploit the properties of the MOF already available and it is imperative to find new methods to enhance the stability of MOFs in water while keeping their properties intact. Herein, we report a novel method to enhance the water stability of MOF crystals featuring Cu2(O2C)4&#160;paddle-wheel units, such as HKUST (where HKUST stands for Hong Kong University of Science &#38; Technology), with the catechols functionalized with alkyl and fluoro-alkyl chains. By taking advantage of the unsaturated metal sites and the catalytic catecholase-like activity of CuII ions, we are able to create robust hydrophobic coatings through the oxidation and subsequent polymerization of the catechol units on the surface of the crystals under anaerobic and water-free conditions without disrupting the underlying structure of the framework. This approach not only affords the material with improved water stability but also provides control over the function of the protective coating, which enables the development of functional coatings for the adsorption and separations of volatile organic compounds. We are confident that this approach could also be extended to other unstable MOFs featuring open metal sites.

Robust functional catechol coatings were produced in one step by direct reaction of the material known as HKUST with synthetic catechols under anaerobic conditions. The formation of homogeneous coatings surrounding the entire crystal is ascribed to the biomimetic catalytic activity of Cu(II) dimers on the external surface of the crystals.

Oberfläche Funktionalisierung der Metall-organischen Frameworks für verbesserte Feuchtigkeitsbeständigkeit

Metal-organic frameworks (MOFs) are a class of porous inorganic materials with promising properties in gas storage and separation, catalysis and sensing. ...

In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

In situ infrared spectroscopy is an inexpensive, highly sensitive, and selective valuable tool to investigate the interaction of polycrystalline solids with adsorbates. Vibrational spectra provide information on the chemical nature of adsorbed species and their structure. Thus, they are very useful for obtaining molecular level understanding of surface species. The IR spectrum of the sample itself gives some direct information about the material. General conclusions can be drawn concerning hydroxyl groups, some stable surface species and impurities. However, the spectrum of the sample is &#34;blind&#34; with respect to the presence of coordinatively unsaturated ions and gives rather poor information about the acidity of surface hydroxyls, species decisive for the adsorption and catalytic properties of the materials. Furthermore, no discrimination between bulk and surface species can be made. These problems are solved by the use of probe molecules, substances that interact specifically with the surface; the alteration of some spectral features of these molecules as a result of adsorption provides valuable information about the nature, properties, location, concentration, etc., of the surface sites.
The experimental protocol for in-situ IR studies of gas/sample interaction includes preparation of a sample pellet, activation of the material, initial spectral characterization through the analysis of the background spectra, characterization by probe molecules, and study of the interaction with a particular set of gas mixtures. In this paper we investigate a zirconium terephthalate metal organic framework, Zr6O4(OH)4(BDC)6 (BDC = benzene-1,4-dicarboxylate), namely UiO-66 (UiO refers to University of Oslo). The acid sites of the UiO-66 sample are determined by using CO and CD3CN as molecular probes. Furthermore, we have demonstrated that CO2 is adsorbed on basic sites exposed on dehydroxylated UiO-66. Introduction of water to the system produces hydroxyl groups acting as additional CO2 adsorption sites. As a result, CO2 adsorption capacity of the sample is strongly enhanced.

In situ FTIR Spectroscopy as a Tool for Investigation of Gas/Solid Interaction: Water-Enhanced CO2 Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

The use of FTIR spectroscopy for investigation of the surface properties of polycrystalline solids is described. Preparation of sample pellets, activation procedures, characterization with probe molecules and model studies of CO2 adsorption are discussed.

In situ FTIR Spektroskopie als Werkzeug zur Untersuchung von Gas/Feststoff-Wechselwirkungen: Wasserverstärkte CO2-Adsorption in UiO-66 Metal-Organic Framework

In situ infrared spectroscopy is an inexpensive, highly sensitive, and selective valuable tool to investigate the interaction of polycrystalline solids ...

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of the reaction site in metal-organic framework (MOF)&#8211;based catalysts in an enantioselective catalytic reaction system. Therefore, a method of validating the reaction site of MOF-based catalysts is necessary to investigate this issue. Substrate size discrimination by pore size was accomplished by comparing the substrate size versus the reaction rate in two different types of carbonyl-ene reactions with two kinds of MOFs. The MOF catalysts were used to compare the performance of the two reaction types (Zn-mediated stoichiometric and Ti-catalyzed carbonyl-ene reactions) in two different media. Using the proposed method, it was observed that the entire MOF crystal participated in the reaction, and the interior of the crystal pore played an important role in exerting chiral control when the reaction was stoichiometric. Homogeneity of the chiral environment of MOF catalysts was established by the size control method for a particle used in the Zn-mediated stoichiometric reaction system. The protocol proposed for the catalytic reaction revealed that the reaction mainly occurred on the catalyst surface regardless of the substrate size, which reveals the actual reaction sites in MOF-based heterogeneous catalysts. This method for reaction site validation of MOF catalysts suggests various considerations for developing heterogeneous enantioselective MOF catalysts.

Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks MOFs

Here, we present a protocol for active site validation of metal-organic framework catalysts by comparing stoichiometric and catalytic carbonyl-ene reactions to find out whether a reaction takes place on the inner or outer surface of metal-organic frameworks.

Entwicklung heterogener enantioselektiver Katalysatoren mit Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs)

Substrate size discrimination by the pore size and homogeneity of the chiral environment at the reaction sites are important issues in the validation of ...

Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. However, the synthesis of single-crystalline core-shell MOFs is very challenging, and thus a limited number of examples have been reported. Here, we suggest a method of synthesizing single-crystalline HKUST-1@MOF-5 core-shells, which is HKUST-1 at the center of MOF-5. Through the computational algorithm, this pair of MOFs was predicted to have the matched lattice parameters and chemical connection points at the interface. To construct the core-shell structure, we prepared the octahedral- and cubic-shaped HKUST-1 crystals as a core MOF, in which the (111) and (001) facets were mainly exposed, respectively. Via the sequential reaction, the MOF-5 shell was well-grown on the exposed surface, showing a seamless connect interface, which resulted in the successful synthesis of single-crystalline HKUST-1@MOF-5. Their pure phase formation was proved by optical microscopic images and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns. This method presents the potential of and insights into the single-crystalline core-shell synthesis with different kinds of MOFs.

Here, we demonstrate a protocol for the two-step synthesis of single-crystalline core-shells using a non-isostructural metal-organic framework (MOF) pair, HKUST-1 and MOF-5, which have well-matched crystal lattices.

Synthese von einkristallinen metallorganischen Kern-Schale-Gerüstverbindungen

Because of their designability and unprecedented synergistic effects, core-shell metal-organic frameworks (MOFs) have been actively examined recently. ...

A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural tunability. However, the progression of MOF-based photochemistry has been hindered by the difficulty in spectrally characterizing these materials. Given that MOFs are typically larger than 100 nm in size, they are prone to excessive light scatter, thereby rendering data from valuable analytical tools like transient absorption and emission spectroscopy nearly uninterpretable. To gain meaningful insights of MOF-based photo-chemical and physical processes, special consideration must be taken toward properly preparing MOFs for spectroscopic measurements, as well as the experimental setups that garner higher quality data. With these considerations in mind, the present guide provides a general approach and set of guidelines for the spectroscopic investigation of MOFs. The guide addresses the following key topics: (1) sample preparation methods, (2) spectroscopic techniques/measurements with MOFs, (3) experimental setups, (3) control experiments, and (4) post-run stability characterization. With appropriate sample preparation and experimental approaches, pioneering advancements toward the fundamental understanding of light-MOF interactions are significantly more attainable.

Here, we use a polymer stabilizer to prepare metal-organic framework (MOF) suspensions that exhibit markedly decreased scatter in their ground-state and transient absorption spectra. With these MOF suspensions, the protocol provides various guidelines to characterize the MOFs spectroscopically to yield interpretable data.

Ein technischer Leitfaden für die Durchführung spektroskopischer Messungen an metallorganischen Gerüstverbindungen

Metal-organic frameworks (MOFs) offer a unique platform to understand light-driven processes in solid-state materials, given their high structural ...

Synthese von niedervalenten MOFs aus multitopic Phosphin-Linkern

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, energy, and catalysis. Recently, low-valent MOFs (LVMOFs) have been explored for their potential use as heterogeneous catalysts, and multitopic phosphine linkers have been shown to be a useful building block for the formation of LVMOFs. However, the synthesis of LVMOFs using phosphine linkers requires conditions that are distinct from those in the majority of the MOF synthetic literature, including the exclusion of air and water and the use of unconventional modulators and solvents, making it somewhat more challenging to access these materials. This work serves as a general tutorial for the synthesis of LVMOFs with phosphine linkers, including information on the following: 1) the judicious choice of the metal precursor, modulator, and solvent; 2) the experimental procedures, air-free techniques, and required equipment; 3) the proper storage and handling of the resultant LVMOFs; and 4) useful characterization methods for these materials. The intention of this report is to lower the barrier to this new subfield of MOF research and facilitate advancements toward novel catalytic materials.

Autor im Fokus: Experimentelle Ansätze zur Synthese niedervalenter metallorganischer Gerüste aus multitopic Phosphin-Linkern  

Here, we describe a protocol for the synthesis of low-valent metal-organic frameworks (LVMOFs) from low-valent metals and multitopic phosphine linkers under air-free conditions. The resulting materials have potential applications as heterogeneous catalyst mimics of low-valent metal-based homogeneous catalysts.

Experimentelle Ansätze zur Synthese niederwertiger metallorganischer Gerüstverbindungen aus multitopischen Phosphin-Linkern

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...