El trigonal bipiramidal, octaédrico, y otras formas moleculares pueden explicarse asumiendo la participación de orbitales 3d en el proceso de hibridación. La molécula de pentacloruro de fósforo tiene una forma bipiramidal trigonal, y contiene 5 electrones de valencia. El fósforo usa el orbital 3s, los tres orbitales 3p, y uno de los orbitales 3d para formar cinco orbitales híbridos sp3d que están involucrados en los enlaces fósforo-cloro.

El hexafluoruro de azufre tiene una estructura octaédrica y contiene 6 electrones de valencia. El orbital 3s, los tres orbitales 3p, y dos de los orbitales 3d en el azufre forman seis orbitales híbridos sp3d2 equivalentes. Estos seis orbitales sp3d2 forman una estructura octaédrica alrededor del azufre y participan en la formación de enlaces de azufre flúor.

El concepto de hibridación también proporciona una explicación para la formación de enlaces múltiples. La superposición lateral de dos orbitales p da lugar a un enlace pi. Sin embargo, un enlace pi solo se puede formar en enlaces dobles y triples cuando un enlace sigma ya existe entre dos átomos.

Debido a que el enlace pi existe en lados opuestos del eje internuclear, los enlaces pi no pueden girar alrededor de este eje. En la molécula de eteno, ambos carbonos exhiben una hibridación sp2. La mezcla de un orbital s y dos orbitales p de un átomo de carbono produce tres orbitales híbridos sp2 idénticos, y un orbital p que permanece sin hibridar.

El enlace sigma carbono-carbono está formado por la superposición de dos orbitales híbridos sp2, uno en cada átomo de carbono. Se forman los dos enlaces sigma carbono-hidrógeno de cada carbono por la superposición de dos orbitales híbridos sp2 con los orbitales 1s en el átomo de hidrógeno. Por lo tanto, se forman cinco enlaces sigma en la molécula de eteno.

Los orbitales 2p sin hibridar en los carbonos se superponen lateralmente entre sí para producir un enlace pi. Los seis átomos se encuentran en el mismo plano, y, por lo tanto, los orbitales 2p pueden superponerse de manera efectiva. Por tanto, el doble enlace en el eteno consiste de un sigma y un enlace pi.

Los enlaces triples y la geometría lineal del etileno se pueden explicar usando la hibridación sp. Los orbitales 2s y 2p de ambos átomos de carbono se someten a hibridación para producir dos orbitales sp cada uno, y dos orbitales p permanecen sin hibridar. Uno de los orbitales sp forma un enlace sigma con el otro átomo de carbono, mientras que el orbital sp restante forma un enlace sigma con un átomo de hidrógeno.

Los dos orbitales 2p sin hibridar son perpendiculares y se cruzan en el eje principal de los orbitales híbridos sp. Estos orbitales 2p se superponen lateralmente con los orbitales 2p del otro átomo de carbono que resulta en la formación de dos enlaces pi. Por lo tanto, el triple enlace en el acetileno consta de un enlace sigma y dos enlaces pi entre los dos átomos de carbono.