Треугольно-бипирамидальные, октаэдрические и другие молекулярные формы можно объяснить, если предположить участие 3d-орбиталей в процессе гибридизации. Молекула пентахлорида фосфора имеет треугольно-бипирамидальную форму и содержит 5 валентных электронов. Фосфор использует 3s-орбиталь, три 3p-орбитали и одну из 3d-орбиталей для образования пяти гибридных sp3d-орбиталей, которые участвуют в связях фосфор-хлор.

Гексафторид серы имеет октаэдрическую структуру и содержит 6 валентных электронов. 3s-орбиталь, три 3p-орбитали и две 3d-орбитали серы образуют шесть эквивалентных sp3d2 гибридных орбиталей. Эти шесть sp3d2-орбиталей образуют октаэдрическую структуру вокруг серы и участвуют в образовании связей сера-фтор.

Концепция гибридизации также дает объяснение образования кратных связей. Боковое перекрытие двух p-орбиталей дает пи-связь. Однако пи-связь может быть образована только в двойных и тройных связях, когда сигма-связь между двумя атомами уже существует.

Поскольку пи-связь существует на противоположных сторонах межъядерной оси, пи-связи не могут вращаться вокруг этой оси. В молекуле этена оба атома углерода проявляют sp2-гибридизацию. Смешивание одной s-орбитали и двух p-орбиталей атома углерода дает три идентичных гибридных sp2-орбитали, а одна p-орбиталь остается негибридизированной.

Сигма-связь углерод-углерод образована перекрытием двух гибридных sp2-орбиталей, по одной на каждом атоме углерода. Две сигма-связи углерод-водород на каждом атоме углерода образованы перекрытием двух гибридных sp2-орбиталей с 1s-орбиталями атома водорода. Таким образом, в молекуле этена образуется пять сигма-связей.

Негибридизованные 2p-орбитали на атомах углерода перекрываются боком друг с другом, образуя пи-связь. Все шесть атомов лежат в одной плоскости, поэтому 2p-орбитали могут/эффективно перекрываться. Таким образом, двойная связь в этене состоит из одной сигма-связи и одной пи-связи.

Тройные связи и линейную геометрию этина можно объяснить с помощью sp-гибридизации. 2s и 2p-орбитали обоих атомов углерода подвергаются гибридизации с образованием двух sp-орбиталей каждая, а две p-орбитали остаются негибридизированными. Одна из sp-орбиталей образует сигма-связь с другим атомом углерода, тогда как оставшаяся sp-орбиталь образует сигма-связь с атомом водорода.

Две негибридизованные 2p-орбитали перпендикулярны и пересекаются на главной оси гибридных sp-орбиталей. Эти 2p-орбитали перекрываются боком с 2p-орбиталями другого атома углерода, что приводит к образованию двух пи-связей. Следовательно, тройная связь в этене состоит из одной сигма-связи и двух пи-связей между двумя атомами углерода.