8.7 : Oximercuración-Reducción de Alquenos

La oximercuración-reducción de alquenos es una de las principales reacciones que convierten alquenos en alcoholes. Se trata de la hidratación de alquenos con acetato de mercurio en una mezcla de tetrahidrofurano y agua, formando un aducto de organomercurio. A esto le sigue una etapa de desmercuración en la que el aducto se reduce a un alcohol utilizando borohidruro de sodio.

En la mezcla de agua y tetrahidrofurano, el tetrahidrofurano actúa como disolvente disolviendo el alqueno y la solución acuosa de acetato de mercurio, mientras que el agua funciona como reactivo y disolvente para el acetato de mercurio.

Mecanismo de oximercuración-desmercuración

Considere la conversión de 2-metil-2-buteno para producir 2-metil-2-butanol.

El mecanismo procede con la disociación del acetato de mercurio, formando un catión mercúrico electrófilo y un anión acetato. El enlace alqueno π ataca al catión mercúrico electrófilo, lo que da como resultado un intermediario de ion mercurinio con puente.

Resultado regioquímico y estereoquímico

El intermediario de ion mercurinio puenteado es un híbrido de resonancia de un carbocatión y un ion mercurinio puenteado. La carga positiva parcial se comparte entre el átomo de carbono más sustituido y el átomo de mercurio, minimizando la posibilidad de un reordenamiento de carbocatión. Además, el enlace carbono-mercurio con el carbono más sustituido es más largo y puede romperse fácilmente.

Los factores mencionados anteriormente conducen al ataque nucleofílico del agua exclusivamente en el carbono más sustituido, abriendo el anillo de tres miembros.

El paso de oximercuración es estereoespecífico, ya que el ataque del agua al ion mercurinio puenteado conduce a la antiadición del grupo hidroxilo. Una transferencia de protones completa el paso de oximercuración, formando un compuesto de organomercurio.

Por último, el aducto de oximercuración se trata con borohidruro de sodio mediante un proceso llamado desmercuración para producir un alcohol con orientación de Markovnikov.

Durante la etapa de desmercuración, como el hidrógeno puede reemplazar las especies de mercurio de forma sin o anti con respecto al grupo hidroxilo, la reacción general produce una mezcla racémica de dos alcoholes enantioméricos.