8.7 : Oxymerkuration-Reduktion von Alkenen

Oxymerkurierung – die Reduktion von Alkenen ist eine der Hauptreaktionen, bei der Alkene in Alkohole umgewandelt werden. Dabei handelt es sich um die Hydratisierung von Alkenen mit Quecksilberacetat in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser, wodurch ein organisches Quecksilberaddukt entsteht. Darauf folgt ein Demerkurierungsschritt, bei dem das Addukt mit Natriumborhydrid zu einem Alkohol reduziert wird.

In der Mischung aus Wasser und Tetrahydrofuran fungiert Tetrahydrofuran als Lösungsmittel, das das Alken und die wässrige Quecksilberacetatlösung löst, während Wasser als Reaktant und Lösungsmittel für Quecksilberacetat fungiert.

Oxymerkuration-Demerkuration-Mechanismus

Betrachten Sie die Umwandlung von 2-Methyl-2-buten in 2-Methyl-2-butanol.

Der Mechanismus verläuft mit der Dissoziation von Quecksilberacetat unter Bildung eines elektrophilen Quecksilberkations und eines Acetatanions. Die Alken-π-Bindung greift das elektrophile Quecksilberkation an, was zu einem verbrückten Quecksilberion-Zwischenprodukt führt.

Regiochemisches und stereochemisches Ergebnis

Das verbrückte Merkuriniumion-Zwischenprodukt ist ein Resonanzhybrid aus einem Carbokation und einem verbrückten Merkuriniumion. Die teilweise positive Ladung wird zwischen dem stärker substituierten Kohlenstoffatom und dem Quecksilberatom geteilt, wodurch die Wahrscheinlichkeit einer Carbokation-Umlagerung minimiert wird. Darüber hinaus ist die Kohlenstoff-Quecksilber-Bindung zum stärker substituierten Kohlenstoff länger und kann leicht aufgebrochen werden.

Die oben genannten Faktoren führen dazu, dass Wasser ausschließlich am stärker substituierten Kohlenstoff nucleophil angreift und den Dreiring öffnet.

Der Oxymerkurierungsschritt ist stereospezifisch, da der Angriff von Wasser auf das verbrückte Merkuriniumion zur anti-Addition der Hydroxylgruppe führt. Ein Protonentransfer schließt den Oxymerkurierungsschritt ab und bildet eine Organoquecksilberverbindung.

Schließlich wird das Oxymerkurierungsaddukt mit Natriumborhydrid durch einen als Demercurierung bezeichneten Prozess behandelt, um einen Alkohol mit Markownikow-Orientierung zu ergeben.

Während des Demerkurierungsschritts kann der Wasserstoff die Quecksilberspezies entweder syn- oder anti-in Bezug auf die Hydroxylgruppe ersetzen, sodass bei der Gesamtreaktion eine razemische Mischung aus zwei enantiomeren Alkoholen entsteht.