8.7 : Ossimercurazione-riduzione degli alcheni

L'ossimercurazione-riduzione degli alcheni è una delle principali reazioni di conversione degli alcheni in alcoli. Implica l'idratazione degli alcheni con acetato di mercurio in una miscela di tetraidrofurano e acqua, formando un addotto organo mercurico. Segue una fase di demercurazione in cui l'addotto viene ridotto ad un alcol utilizzando boroidruro di sodio.

Nella miscela di acqua e tetraidrofurano, il tetraidrofurano agisce come solvente sciogliendo l'alchene e la soluzione acquosa di acetato di mercurio, mentre l'acqua funziona come reagente e solvente per l'acetato di mercurio.

Meccanismo di ossimercurazione-demercurazione

Considera la conversione del 2-metil-2-butene per produrre 2-metil-2-butanolo.

Il meccanismo procede con la dissociazione dell'acetato mercurico, formando un catione mercurico elettrofilo e un anione acetato. Il legame alchene π attacca il catione elettrofilo mercurio, risultando in un intermedio ionico mercurinio a ponte.

Risultato regiochimico e stereochimico

L'intermedio ionico mercurinio a ponte è un ibrido di risonanza di un carbocatione e di uno ione mercurinio a ponte. La carica positiva parziale è condivisa tra l'atomo di carbonio più sostituito e l'atomo di mercurio, riducendo al minimo la possibilità di un riarrangiamento del carbocatione. Inoltre, il legame carbonio-mercurio con il carbonio maggiormente sostituito è più lungo e può essere facilmente rotto.

I fattori sopra menzionati portano all'attacco nucleofilo dell'acqua esclusivamente al carbonio più sostituito, aprendo l'anello a tre termini.

La fase di ossimercurazione è stereospecifica, poiché l'attacco dell'acqua sullo ione mercurinio a ponte porta all'anti addizione del gruppo ossidrile. Un trasferimento di protoni completa la fase di ossimercurazione, formando un composto di organomercurio.

Infine, l'addotto di ossimercurazione viene trattato con boroidruro di sodio attraverso un processo chiamato demercurazione per produrre un alcol con orientamento di Markovnikov.

Durante la fase di demercurazione, poiché l'idrogeno può sostituire le specie di mercurio sia in modo sin sia anti rispetto al gruppo ossidrile, la reazione complessiva produce una miscela racemica di due alcoli enantiomerici.