8.8 : Hidroboración-Oxidación de Alquenos

Además del método de oximercuración-desmercuración, que convierte los alquenos en alcoholes con orientación de Markovnikov, un método complementario de hidroboración-oxidación produce el producto anti-Markovnikov. La reacción de hidroboración, descubierta en 1959 por H.C. Brown, implica la adición de un enlace B-H de borano a un alqueno dando un organoborano intermedio. La oxidación de este intermedio con peróxido de hidrógeno básico forma un alcohol.

El borano como reactivo es muy reactivo, ya que el átomo de boro tiene sólo seis electrones en su capa de valencia. El orbital 2p desocupado del boro es perpendicular al plano ocupado por el boro y los otros tres hidrógenos orientados en un ángulo de 120°. Por tanto, el borano es electrófilo y su estructura se asemeja a un carbocatión sin carga.

Debido a la alta reactividad, dos moléculas de borano se dimerizan de modo que dos átomos de hidrógeno están parcialmente unidos a dos átomos de boro con un total de dos electrones. De ahí que se les llame enlaces de tres centros y dos electrones. El diborano coexiste en equilibrio con una pequeña cantidad de borano.

El borano deficiente en electrones acepta fácilmente un par de electrones del tetrahidrofurano para completar su octeto formando un complejo estable de borano-éter. Se utiliza como reactivo en reacciones de hidroboración bajo atmósfera inerte para evitar la ignición espontánea en el aire.

Mecanismo de hidroboración

El mecanismo comienza con un borano que ataca el enlace π en el sitio menos sustituido y estéricamente menos impedido de un alqueno formando un estado de transición cíclico. El resultado general es una adición sinérgica de BH₂ e hidrógeno a través del doble enlace del alqueno, produciendo un alquilborano. La reacción de un segundo alqueno con el alquilborano produce un dialquilborano seguido de la adición de un tercer alqueno para producir un trialquilborano.

Mecanismo de oxidación

La oxidación comienza con la desprotonación del peróxido de hidrógeno por un ion hidróxido formando un hidroperóxido. El hidroperóxido actúa como nucleófilo y ataca al trialquilborano, dando como resultado un intermedio inestable. A esto le sigue la migración de un grupo alquilo del boro al átomo de oxígeno adyacente, liberando un ion hidróxido. Esta serie de tres pasos se repite para convertir el trialquilborano restante en un trialcoxiborano.

El átomo de boro del trialcoxiborano es atacado por el ion hidróxido nucleofílico y la posterior salida del ion alcóxido neutraliza la carga formal del átomo de boro. Finalmente, la protonación del ion alcóxido da un alcohol como producto final.