8.8 : Alkenlerin Hidroborasyon-Oksidasyonu

Alkenleri Markovnikov yönelimli alkollere dönüştüren oksimerkürasyon-demerkürasyon yöntemine ek olarak, tamamlayıcı bir hidroborasyon-oksidasyon yöntemi, anti-Markovnikov ürününü verir. 1959'da H.C. tarafından keşfedilen hidroborasyon reaksiyonu. Brown, bir organoboran ara maddesi veren bir alkene boranın B-H bağının eklenmesini içerir. Bu ara maddenin bazik hidrojen peroksit ile oksidasyonu bir alkol oluşturur.

Bir reaktif olarak boran çok reaktiftir, çünkü bor atomunun değerlik kabuğunda yalnızca altı elektron vardır. Borun boş 2p yörüngesi, bor ve diğer üç hidrojenin işgal ettiği ve 120° açıyla yönlendirilmiş düzleme diktir. Böylece boran, hiçbir yük içermeyen karbokatyona benzeyen yapısıyla elektrofiliktir.

Yüksek reaktivite nedeniyle, iki boran molekülü, iki hidrojen atomunun iki bor atomuna toplam iki elektronla kısmen bağlanacağı şekilde dimerleşir. Bu nedenle bunlara üç merkezli, iki elektronlu bağlar denir. Diboran az miktarda boran ile denge halinde bulunur.

Elektron eksikliği olan boran, oktetini tamamlamak için tetrahidrofurandan bir elektron çiftini kolayca kabul ederek stabil bir boran-eter kompleksi oluşturur. Bu, havada kendiliğinden tutuşmayı önlemek için atıl bir atmosfer altında hidroborasyon reaksiyonlarında bir reaktif olarak kullanılır.

Hidroborasyon Mekanizması

Mekanizma, bir boranın, siklik bir geçiş durumu oluşturan bir alkenin daha az ikame edilmiş ve sterik olarak daha az engellenmiş bölgesindeki π bağına saldırmasıyla başlar. Genel sonuç, alken çift bağı boyunca BH_2 ve hidrojenin sin eklenmesiyle bir alkilboran üretilmesidir. İkinci bir alkenin alkilboranla reaksiyonu, bir dialkilboran verir, ardından üçüncü bir alkenin eklenmesiyle bir tryalkilboran elde edilir.

Oksidasyon Mekanizması

Oksidasyon, bir hidroperoksit oluşturan bir hidroksit iyonu tarafından hidrojen peroksitin deprotonasyonuyla başlar. Hidroperoksit bir nükleofil gibi davranır ve tryalkilborana saldırarak kararsız bir ara madde oluşturur. Bunu, bir alkil grubunun bordan bitişik oksijen atomuna göçü ve bir hidroksit iyonunun açığa çıkması takip eder. Bu üç adımlık seri, kalan tryalkilboranın bir trykoksiborana dönüştürülmesi için tekrarlanır.

Trialkoksiboranın bor atomu, nükleofilik hidroksit iyonu tarafından saldırıya uğrar ve ardından alkoksit iyonunun ayrılması, bor atomundaki formal yükü nötralize eder. Son olarak alkoksit iyonunun protonlanması, nihai ürün olarak bir alkol verir.