8.8 : Hydroborierung-Oxidation von Alkenen

Neben der Oxymercuration-Demercuration-Methode, bei der Alkene in Alkohole mit Markovnikov-Orientierung umgewandelt werden, gibt es eine komplementäre Hydroborations-Oxidations-Methode, die das Anti-Markovnikov-Produkt liefert. Die 1959 von H.C. Brown entdeckte Hydroborierungsreaktion beinhaltet die Addition einer B-H-Bindung von Boran an ein Alken, wobei ein Organoboran-Zwischenprodukt entsteht. Bei der Oxidation dieses Zwischenprodukts mit basischem Wasserstoffperoxid entsteht ein Alkohol.

Boran als Reagenz ist sehr reaktiv, da das Boratom nur sechs Elektronen in seiner Valenzschale hat. Das unbesetzte 2p-Orbital des Bors steht senkrecht zur Ebene, die vom Bor und den drei anderen, in einem Winkel von 120° ausgerichteten Wasserstoffatomen besetzt ist. Boran ist also elektrophil und ähnelt in seiner Struktur einem Carbokation ohne Ladung.

Aufgrund der hohen Reaktivität dimerisieren zwei Boranmoleküle so, dass zwei Wasserstoffatome teilweise an zwei Boratome mit insgesamt zwei Elektronen gebunden sind. Daher werden sie als Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindungen bezeichnet. Diboran koexistiert im Gleichgewicht mit einer geringen Menge an Boran.

Das Boran mit Elektronenmangel nimmt leicht ein Elektronenpaar aus Tetrahydrofuran auf, um sein Oktett zu vervollständigen und einen stabilen Boran-Ether-Komplex zu bilden. Dieser wird als Reagenz in Hydroborierungsreaktionen unter inerter Atmosphäre verwendet, um eine Selbstentzündung an der Luft zu vermeiden.

Mechanismus der Hydroborierung

Der Mechanismus beginnt damit, dass ein Boran die π-Bindung an der weniger substituierten und sterisch weniger gehinderten Stelle eines Alkens angreift und einen zyklischen Übergangszustand bildet. Das Gesamtergebnis ist eine Synaddition von BH2 und Wasserstoff an der Alken-Doppelbindung, wodurch ein Alkylboran entsteht. Die Reaktion eines zweiten Alkens mit dem Alkylboran ergibt ein Dialkylboran, gefolgt von der Addition eines dritten Alkens, um ein Trialkylboran zu erzeugen.

Mechanismus der Oxidation

Die Oxidation beginnt mit der Deprotonierung von Wasserstoffperoxid durch ein Hydroxidion unter Bildung eines Hydroperoxids. Das Hydroperoxid wirkt als Nukleophil und greift das Trialkylboran an, wodurch ein instabiles Zwischenprodukt entsteht. Anschließend wandert eine Alkylgruppe vom Bor zum benachbarten Sauerstoffatom, wobei ein Hydroxidion freigesetzt wird. Diese Reihe von drei Schritten wird wiederholt, um das verbleibende Trialkylboran in ein Trialkoxyboran umzuwandeln.

Das Boratom des Trialkoxyborans wird von dem nukleophilen Hydroxidion angegriffen, wobei das anschließende Abwandern des Alkoxidions die formale Ladung des Boratoms neutralisiert. Durch die Protonierung des Alkoxidions entsteht schließlich ein Alkohol als Endprodukt.