8.8 : Гидроборирование-окисление алкенов

В дополнение к методу оксимеркурации-демеркурации, который превращает алкены в спирты с марковниковской ориентацией, дополнительный метод гидроборирования-окисления дает антимарковниковский продукт. Реакция гидроборирования, открытая в 1959 году Х.К. Брауном, включает присоединение связи B–H борана к алкену с образованием органоборанового промежуточного соединения. При окислении этого промежуточного продукта основной перекисью водорода образуется спирт.

Боран как реагент очень реакционноспособен, поскольку атом бора имеет только шесть электронов в валентной оболочке. Незанятая 2p-орбиталь бора перпендикулярна плоскости, которую занимают бор и три других водорода, ориентированные под углом 120°. Таким образом, боран электрофилен и по своей структуре напоминает карбокатион без какого-либо заряда.

Из-за высокой реакционной способности две молекулы борана димеризуются так, что два атома водорода частично связаны с двумя атомами бора, имеющими в общей сложности два электрона. Поэтому их называют трехцентровыми двухэлектронными связями. Диборан сосуществует в равновесии с небольшим количеством борана.

Электронодефицитный боран легко принимает электронную пару от тетрагидрофурана для завершения своего октета, образуя стабильный боран-эфирный комплекс. Его используют в качестве реагента в реакциях гидроборирования в инертной атмосфере, чтобы избежать самовозгорания на воздухе.

Механизм гидроборации

Механизм начинается с атаки борана на π-связь в менее замещенном и стерически менее затрудненном участке алкена, образуя циклическое переходное состояние. Общим результатом является син-присоединение BH2 и водорода по двойной связи алкена с образованием алкилборана. Реакция второго алкена с алкилбораном дает диалкилборан с последующим добавлением третьего алкена с образованием триалкилборана.

Механизм окисления

Окисление начинается с депротонирования перекиси водорода ионом гидроксида с образованием гидропероксида. Гидропероксид действует как нуклеофил и атакует триалкилборан, в результате чего образуется нестабильное промежуточное соединение. За этим следует миграция алкильной группы от бора к соседнему атому кислорода с высвобождением гидроксид-иона. Эту серию из трех шагов повторяют, чтобы превратить оставшийся триалкилборан в триалкоксиборан.

Атом бора триалкоксиборана подвергается атаке нуклеофильного гидроксид-иона с последующим уходом алкоксид-иона, нейтрализующего формальный заряд на атоме бора. Наконец, протонирование алкоксид-иона дает в качестве конечного продукта спирт.