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9.8 : Alquinos a aldehídos y cetonas: hidratación catalizada por ácidos

Acid-catalyzed hydration of alkenes involves the addition of water across the π bond in the presence of a strong acid, like sulfuric acid, to form alcohols.

Similarly, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration; however, they form aldehydes and ketones instead.

For example, acetylene gives acetaldehyde, whereas other terminal alkynes form methyl ketones.

Unsymmetrical internal alkynes undergo an acid-catalyzed hydration to give a mixture of ketones; in contrast, symmetrical internal alkynes yield a single ketone.

The addition of water to terminal alkynes follows Markovnikov's rule. However, for internal alkynes the addition is non-regioselective.

Since alkynes are less reactive than alkenes towards the addition of water, a mercuric salt, like mercuric sulfate, is used as a catalyst to facilitate the reaction.

Analogous to the oxymercuration of alkenes, the mechanism of acid-catalyzed hydration of alkynes begins with the nucleophilic attack by one of the alkyne π bonds on the mercuric ion to form a bridged-mercurinium ion intermediate.

Next, water, being a nucleophile, attacks the more substituted carbon from the opposite side of the bridge and opens the ring, accounting for the observed Markovnikov's regioselectivity.

Thereafter, a proton transfer to the solvent leads to the formation of an organomercuric enol, which rapidly converts into a more stable keto tautomer via the keto-enol tautomerism.

Tautomers are constitutional isomers that interconvert and differ in the locations of a hydrogen atom and a double bond. The equilibrium favors the more stable isomer, in this case, the keto form.

Protonation of the carbonyl group of the keto tautomer forms an oxonium ion, which loses a mercuric ion to give the enol form of the final product.

The last step involves tautomerization of the enol into the desired ketone.

Lastly, acid-catalyzed hydration is most useful for terminal and symmetrical internal alkynes since they produce one final product. Unsymmetrical alkynes form a mixture of products that need to be separated, thus lowering the overall yield.

Introducción

De manera análoga a los alquenos, los alquinos también sufren hidratación catalizada por ácidos. Mientras que la adición de agua a un alqueno da un alcohol, la hidratación de los alquinos produce diferentes productos como aldehídos y cetonas.

Dado que la velocidad de hidratación de los alquinos catalizada por ácido es mucho más lenta que la de los alquenos, generalmente se agrega una sal mercúrica como el sulfato mercúrico (HgSO_4) para facilitar la reacción. La hidratación de los alquinos terminales sigue la regla de Markovnikov; sin embargo, para los alquinos internos, la adición de agua no es regioselectiva.

Mecanismo

El mecanismo comienza con un ataque nucleofílico por parte del enlace alquino π sobre el ion Hg^2+, lo que resulta en la formación de un intermediario de ion mercurinio cíclico. Un segundo ataque nucleofílico por agua sobre el carbono más sustituido forma un enol organomercúrico que se convierte rápidamente en una forma ceto estable mediante tautomerismo ceto-enol. La protonación del intermedio ceto seguida de la pérdida de un ion Hg^2+ produce la forma enol del producto. El paso final continúa con la tautomerización del enol a la cetona deseada.

Tautomerismo ceto-enol

A diferencia de los alquenos, la hidratación de los alquinos catalizada por ácido es irreversible. Esto se debe a que el intermedio enol formado durante la hidratación de los alquinos es inestable y se isomeriza rápidamente a una forma ceto más estable. El equilibrio químico que existe entre las dos formas se denomina tautomerismo cetoenólico. Dado que el enlace C=O es considerablemente más fuerte que el enlace C=C, el equilibrio favorece al isómero ceto. La tautomería ceto-enol se caracteriza por la migración de un protón y el cambio en la ubicación de un doble enlace.

La tautomerización catalizada por ácido es un proceso de dos pasos:

Paso 1: Adición de protón a través del doble enlace enol

Paso 2: Pérdida de un protón para producir la forma ceto

Ejemplo

La hidratación catalizada por ácido de 1-propino forma inicialmente el isómero enólico menos estable, propen-2-ol, que se tautomeriza en un producto ceto más estable, propan-2-ona.

Hidratación de alquinos terminales e internos.

La hidratación catalizada por ácido es más útil para los alquinos internos simétricos y terminales porque forman un solo producto final. Por el contrario, los alquinos internos asimétricos producen una mezcla de productos que deben separarse. Esto reduce el rendimiento general y hace que el proceso sea menos eficiente.

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