Войдите в систему

9.8 : Алкины в альдегиды и кетоны: кислотно-катализируемая гидратация

Acid-catalyzed hydration of alkenes involves the addition of water across the π bond in the presence of a strong acid, like sulfuric acid, to form alcohols.

Similarly, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration; however, they form aldehydes and ketones instead.

For example, acetylene gives acetaldehyde, whereas other terminal alkynes form methyl ketones.

Unsymmetrical internal alkynes undergo an acid-catalyzed hydration to give a mixture of ketones; in contrast, symmetrical internal alkynes yield a single ketone.

The addition of water to terminal alkynes follows Markovnikov's rule. However, for internal alkynes the addition is non-regioselective.

Since alkynes are less reactive than alkenes towards the addition of water, a mercuric salt, like mercuric sulfate, is used as a catalyst to facilitate the reaction.

Analogous to the oxymercuration of alkenes, the mechanism of acid-catalyzed hydration of alkynes begins with the nucleophilic attack by one of the alkyne π bonds on the mercuric ion to form a bridged-mercurinium ion intermediate.

Next, water, being a nucleophile, attacks the more substituted carbon from the opposite side of the bridge and opens the ring, accounting for the observed Markovnikov's regioselectivity.

Thereafter, a proton transfer to the solvent leads to the formation of an organomercuric enol, which rapidly converts into a more stable keto tautomer via the keto-enol tautomerism.

Tautomers are constitutional isomers that interconvert and differ in the locations of a hydrogen atom and a double bond. The equilibrium favors the more stable isomer, in this case, the keto form.

Protonation of the carbonyl group of the keto tautomer forms an oxonium ion, which loses a mercuric ion to give the enol form of the final product.

The last step involves tautomerization of the enol into the desired ketone.

Lastly, acid-catalyzed hydration is most useful for terminal and symmetrical internal alkynes since they produce one final product. Unsymmetrical alkynes form a mixture of products that need to be separated, thus lowering the overall yield.

Введение

Аналогично алкенам, алкины также подвергаются кислотно-катализируемой гидратации. В то время как присоединение воды к алкену дает спирт, гидратация алкинов дает различные продукты, такие как альдегиды и кетоны.

Поскольку скорость кислотно-катализируемой гидратации алкинов намного медленнее, чем алкенов, для облегчения реакции обычно добавляют соль ртути, например сульфат ртути (HgSO_4). Гидратация концевых алкинов происходит по правилу Марковникова; однако для внутренних алкинов добавление воды не является региоселективным.

Механизм

Механизм начинается с нуклеофильной атаки алкиновой π-связи на ион Hg^2^+, приводящей к образованию циклического промежуточного иона ртути. Вторая нуклеофильная атака воды на более замещенный углерод приводит к образованию ртуть-органического енола, который быстро превращается в стабильную кето-форму посредством кето-енольной таутомерии. Протонирование промежуточного кето-продукта с последующей потерей иона Hg^2^+ приводит к образованию енольной формы продукта. На последнем этапе происходит таутомеризация енола до желаемого кетона.

Кето-енольная таутомерия

В отличие от алкенов, кислотно-катализируемая гидратация алкинов необратима. Это связано с тем, что енольный промежуточный продукт, образующийся при гидратации алкинов, нестабилен и быстро изомеризуется в более стабильную кето-форму. Химическое равновесие, существующее между двумя формами, называется кето-енольной таутомерией. Поскольку связь C=O значительно прочнее связи C=C, равновесие благоприятствует кето-изомеру. Кето-енольная таутомерия характеризуется миграцией протона и изменением расположения двойной связи.

Кислотно-катализируемая таутомеризация представляет собой двухстадийный процесс:

Шаг 1. Добавление протона по двойной енольной связи

Шаг 2: Потеря протона с образованием кето-формы

Пример

Кислотно-катализируемая гидратация 1-пропина первоначально образует менее стабильный изомер енола, пропен-2-ол, который таутомеризуется в более стабильный кето-продукт, пропан-2-он.

Гидратация терминальных и внутренних алкинов

Гидратация, катализируемая кислотой, наиболее полезна для терминальных и симметричных внутренних алкинов, поскольку они образуют только один конечный продукт. Напротив, несимметричные внутренние алкины дают смесь продуктов, которые необходимо разделить. Это снижает общий выход и делает процесс менее эффективным.

PLAYLIST

Конфиденциальность

Условия эксплуатации

Политика

СВЯЖИТЕСЬ С НАМИ

РЕКОМЕНДОВАТЬ БИБЛИОТЕКЕ

НОВОСТИ JoVE

Исследования

Образование

АВТОРЫ

Библиотекарь

О JoVE

9.8 : Алкины в альдегиды и кетоны: кислотно-катализируемая гидратация

Теги

PLAYLIST