9.8 : Alkiny do aldehydów i ketonów: hydratacja katalizowana kwasem

Acid-catalyzed hydration of alkenes involves the addition of water across the π bond in the presence of a strong acid, like sulfuric acid, to form alcohols.

Similarly, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration; however, they form aldehydes and ketones instead.

For example, acetylene gives acetaldehyde, whereas other terminal alkynes form methyl ketones.

Unsymmetrical internal alkynes undergo an acid-catalyzed hydration to give a mixture of ketones; in contrast, symmetrical internal alkynes yield a single ketone.

The addition of water to terminal alkynes follows Markovnikov's rule. However, for internal alkynes the addition is non-regioselective.

Since alkynes are less reactive than alkenes towards the addition of water, a mercuric salt, like mercuric sulfate, is used as a catalyst to facilitate the reaction.

Analogous to the oxymercuration of alkenes, the mechanism of acid-catalyzed hydration of alkynes begins with the nucleophilic attack by one of the alkyne π bonds on the mercuric ion to form a bridged-mercurinium ion intermediate.

Next, water, being a nucleophile, attacks the more substituted carbon from the opposite side of the bridge and opens the ring, accounting for the observed Markovnikov's regioselectivity.

Thereafter, a proton transfer to the solvent leads to the formation of an organomercuric enol, which rapidly converts into a more stable keto tautomer via the keto-enol tautomerism.

Tautomers are constitutional isomers that interconvert and differ in the locations of a hydrogen atom and a double bond. The equilibrium favors the more stable isomer, in this case, the keto form.

Protonation of the carbonyl group of the keto tautomer forms an oxonium ion, which loses a mercuric ion to give the enol form of the final product.

The last step involves tautomerization of the enol into the desired ketone.

Lastly, acid-catalyzed hydration is most useful for terminal and symmetrical internal alkynes since they produce one final product. Unsymmetrical alkynes form a mixture of products that need to be separated, thus lowering the overall yield.

Wstęp

Analogicznie do alkenów, alkiny również podlegają hydratacji katalizowanej kwasem. Podczas gdy dodanie wody do alkenu daje alkohol, uwodnienie alkinów daje różne produkty, takie jak aldehydy i ketony.

Ponieważ szybkość hydratacji alkinów katalizowanej kwasem jest znacznie mniejsza niż alkenów, zwykle dodaje się sól rtęciową, taką jak siarczan rtęci (HgSO_4), aby ułatwić reakcję. Hydratacja terminalnych alkinów jest zgodna z regułą Markownikowa; jednakże w przypadku alkinów wewnętrznych dodatek wody nie jest regioselektywny.

Mechanizm

Mechanizm rozpoczyna się od ataku nukleofilowego wiązania alkinowego π na jon Hg^2^+, w wyniku czego powstaje półprodukt cyklicznego jonu rtęci. Drugi nukleofilowy atak wody na bardziej podstawiony węgiel tworzy organiczny enol rtęciowy, który szybko przekształca się w stabilną formę ketonową poprzez tautomerię keto-enolową. Protonowanie ketonowego związku pośredniego, po którym następuje utrata jonu Hg^2^+, daje produkt w postaci enolowej. Ostatnim etapem jest tautomeryzacja enolu do pożądanego ketonu.

Tautomeryzm keto-enolowy

W przeciwieństwie do alkenów, hydratacja alkinów katalizowana kwasem jest nieodwracalna. Dzieje się tak, ponieważ półprodukt enolowy powstały podczas hydratacji alkinów jest niestabilny i szybko izomeryzuje do bardziej stabilnej formy ketonowej. Równowaga chemiczna istniejąca pomiędzy obiema formami nazywana jest tautomerią keto-enolową. Ponieważ wiązanie C=O jest znacznie silniejsze niż wiązanie C=C, równowaga faworyzuje izomer ketonowy. Tautomeryzm keto-enolowy charakteryzuje się migracją protonu i zmianą położenia wiązania podwójnego.

Tautomeryzacja katalizowana kwasem jest procesem dwuetapowym:

Krok 1: Addycja protonu przez podwójne wiązanie enolowe

Krok 2: Utrata protonu w celu uzyskania formy ketonowej

Przykład

Katalizowana kwasem hydratacja 1-propynu początkowo tworzy mniej stabilny izomer enolu, propen-2-ol, który tautomeryzuje do bardziej stabilnego produktu ketonowego, propan-2-onu.

Hydratacja terminalnych i wewnętrznych alkinów

Hydratacja katalizowana kwasem jest najbardziej przydatna w przypadku końcowych i symetrycznych alkinów wewnętrznych, ponieważ tworzą one tylko jeden produkt końcowy. Natomiast niesymetryczne wewnętrzne alkiny dają mieszaninę produktów, które należy oddzielić. Obniża to ogólną wydajność i sprawia, że proces jest mniej wydajny.

Tagi

Alkynes Aldehydes Ketones Acid catalyzed Hydration Mercuric Salt Markovnikov s Rule Nucleophilic Attack Mercurinium Ion Intermediate Organomercuric Enol Keto enol Tautomerism Irreversible Reaction Enol Intermediate Keto Form Chemical Equilibrium

9.8 : Alkiny do aldehydów i ketonów: hydratacja katalizowana kwasem

Tagi

PLAYLIST