19.26 : Sustitución del grupo diazonio con halógenos y cianuro: reacciones de Sandmeyer y Schiemann

Las reacciones de sustitución de arendiazonio ocurren cuando el grupo diazonio se sustituye por varios grupos funcionales como haluros, hidroxilo, nitrilo, etc. Por ejemplo, las sales de arendiazonio reaccionan con sales de cobre (I) de cloruro, bromuro o cianuro para formar los correspondientes cloruros, bromuros de arilo. y nitrilos. Estas reacciones se denominan reacciones de Sandmeyer. Aunque el mecanismo de esta reacción es complicado, como se ilustra en la Figura 1, se cree que progresa a través de un intermedio de aril cobre.

Figura 1. Formación de haluros de arilo y nitrilos mediante la reacción de Sandmeyer

La hidrólisis de arilnitrilos en ácidos carboxílicos es muy sencilla. En este contexto, la reacción de Sandmeyer juega un papel crucial en la conversión de arilaminas en benzonitrilo sustituido, como se muestra en la Figura 2.

Figura 2. La conversión de arilaminas en benzonitrilo sustituido.

Las reacciones de Sandmeyer no se utilizan para preparar fluoruros de arilo y yoduros de arilo. Para los fluoruros de arilo, las sales de arendiazonio reaccionan con ácido fluorobórico para dar fluoroborato de diazonio en forma de sal precipitada. Como se muestra en la Figura 3, estos residuos se aíslan, se secan y se calientan hasta que se descomponen para formar los correspondientes fluoruros de arilo. Estas reacciones se denominan reacciones de Schiemann. De manera similar, las sales de arendiazonio reaccionan con yoduro de potasio para formar yoduros de arilo.

Figura 3. La formación de fluoruro de arilo mediante la reacción de Schiemann.