19.26 : Substituição do Grupo Diazônio por Halogênios e Cianeto: Reações de Sandmeyer e Schiemann

As reações de substituição de arenodiazônio ocorrem quando o grupo diazônio é substituído por vários grupos funcionais, como haletos, hidroxila, nitrila, etc. Por exemplo, os sais de arenodiazônio reagem com sais de cloreto de cobre (I), brometo ou cianeto para formar cloretos de arila correspondentes, brometos e nitrilas. Essas reações são chamadas de reações de Sandmeyer. Embora o mecanismo dessa reação seja complicado, conforme ilustrado na Figura 1, acredita-se que elas progridam através de um intermediário de aril-cobre.

Figura 1. A formação de haletos de arila e nitrilas através da reação de Sandmeyer

A hidrólise de aril-nitrilas em ácidos carboxílicos é muito fácil. Neste contexto, a reação de Sandmeyer desempenha um papel crucial na conversão de arilaminas em benzonitrila substituída, conforme mostrado na Figura 2.

Figura 2. A conversão de arilaminas em benzonitrila substituída.

As reações de Sandmeyer não são usadas para preparar fluoretos de arila e iodetos de arila. Para fluoretos de arila, os sais de arenodiazônio reagem com o ácido fluorobórico para dar fluoroborato de diazônio na forma de um sal precipitado. Conforme representado na Figura 3, esses resíduos são isolados, secos e aquecidos até se decomporem para formar os fluoretos de arila correspondentes. Tais reações são chamadas de reações de Schiemann. Da mesma forma, os sais de arenodiazônio reagem com o iodeto de potássio para formar iodetos de arila.

Figura 3. A formação de fluoreto de arila via reação de Schiemann.