19.26 : Замещение диазониевой группы галогенами и цианидами: реакции Зандмейера и Шимана

Реакции замещения арендиазония происходят, когда диазониевая группа замещается различными функциональными группами, такими как галогениды, гидроксильная группа, нитрил и т.д. Например, соли арендиазония реагируют с солями хлорида, бромида или цианида меди (I) с образованием соответствующих арилхлоридов, бромидов и нитрилов. Эти реакции получили название реакций Зандмейера. Хотя механизм этой реакции сложен, как показано на рисунке 1, считается, что она протекает через промежуточный арил меди.

Рисунок 1. Образование арилгалогенидов и нитрилов по реакции Зандмейера.

Гидролиз арилнитрилов до карбоновых кислот очень прост. В этом контексте реакция Зандмейера играет решающую роль в превращении ариламинов в замещенный бензонитрил, как показано на рисунке 2.

Рисунок 2. Превращение ариламинов в замещенный бензонитрил.

Реакции Зандмейера не используются для получения арилфторидов и арилйодидов. В случае арилфторидов соли арендиазония реагируют с фторборной кислотой с образованием фторбората диазония в виде осажденной соли. Как показано на рисунке 3, эти остатки изолируют, сушат и нагревают до тех пор, пока они не разложатся с образованием соответствующих арилфторидов. Такие реакции называются реакциями Шимана. Аналогичным образом, соли арендиазония реагируют с иодидом калия с образованием арилйодидов.

Рисунок 3. Образование арилфторида по реакции Шимана.