19.8 : Basicidad de las aminas aromáticas

La basicidad de las aminas aromáticas es mucho más débil que la de las aminas alifáticas debido a la participación del par solitario de electrones sobre el átomo de N en resonancia con los anillos de arilo. Generalmente, la capacidad de donación de electrones de cualquier sustituyente en el anillo arilo de las aminas aromáticas aumenta la basicidad de la amina al aumentar la densidad electrónica y, por tanto, la disponibilidad del par solitario en el nitrógeno. Por otro lado, los grupos funcionales aceptores de electrones en el anillo arilo de las aminas reducen considerablemente la basicidad. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 1, el grupo para-NO_2 disminuye la basicidad de las aminas en un factor de 3800 debido a la deslocalización extensa del par solitario de electrones en el grupo amino.

Figure 1. La deslocalización de electrones en p-nitroanilina.

Un factor adicional responsable de la basicidad reducida de las arilaminas en comparación con las aminas alifáticas es el efecto inductivo aceptor de electrones de los carbonos con hibridación sp^2 del anillo aromático en comparación con los carbonos con hibridación sp^3 de las alquilaminas. Como se muestra en la Figura 2, la sustitución de arilaminas con anillos de arilo adicionales disminuye significativamente la basicidad de las arilaminas. Por esta razón, la difenilamina y la trifenilamina son menos básicas que la anilina por un factor de 6300 y 10^8, respectivamente.

Figure 2. El efecto de la creciente sustitución de anillos aromáticos sobre la basicidad.