19.8 : Basicità delle ammine aromatiche

La basicità delle ammine aromatiche è molto più debole di quella delle ammine alifatiche a causa del coinvolgimento della coppia solitaria di elettroni sull'atomo di N in risonanza con gli anelli arilici. Generalmente, la capacità di donazione di elettroni di qualsiasi sostituente sull'anello arilico delle ammine aromatiche aumenta la basicità dell'ammina, aumentando la densità elettronica e quindi la disponibilità di coppie solitarie sull'azoto. D'altra parte, i gruppi funzionali elettron-attrattori sull'anello arilico delle ammine diminuiscono la basicità in misura significativa. Ad esempio, come illustrato in Figura 1, il gruppo para –NO_2 diminuisce la basicità delle ammine di un fattore 3800 a causa dell’estesa delocalizzazione della coppia solitaria di elettroni nel gruppo amminico.

Figura 1. Delocalizzazione elettronica nella p-nitroanilina.

Un ulteriore fattore responsabile della ridotta basicità delle arilammine rispetto alle ammine alifatiche è l'effetto induttivo di elettron-attrazione dei carboni ibridati sp^2 dell'anello aromatico rispetto ai carboni ibridati sp^3 delle alchilammine. Come mostrato in Figura 2, la sostituzione delle arilammine con anelli arilici aggiuntivi diminuisce significativamente la basicità delle arilammine. Per questo motivo, la difenilammina e la trifenilammina sono meno basiche dell'anilina rispettivamente di un fattore 6300 e 10^8.

Figura 2. Effetto della crescente sostituzione degli anelli aromatici sulla basicità.