12.11 : Variables que afectan la fosforescencia y la fluorescencia

La fluorescencia y la fosforescencia son fenómenos esenciales en campos como la química analítica, la obtención de imágenes biológicas y la ciencia de los materiales, donde detectan propiedades moleculares y visualizan estructuras celulares. Comprender las variables que influyen en estos comportamientos luminiscentes es crucial para maximizar la precisión y la eficiencia en sus aplicaciones. Estas variables se pueden agrupar ampliamente en estructura química, propiedades del disolvente y condiciones externas, cada una de las cuales desempeña un papel distinto en la determinación de la intensidad y la eficiencia de la fluorescencia y la fosforescencia.

Estructura química

La estructura química afecta significativamente la fluorescencia y la fosforescencia.

Los compuestos aromáticos con transiciones de enlace α a no enlace α de baja energía tienden a exhibir una fluorescencia intensa y práctica. Por el contrario, las estructuras carbonílicas alifáticas y alicíclicas o las estructuras de doble enlace altamente conjugadas también pueden fluorescer, pero en menor medida. Los compuestos de anillo fusionado, como la quinolina y la isoquinolina, también suelen mostrar fluorescencia. La sustitución de un anillo de benceno puede influir significativamente en las longitudes de onda de los máximos de absorción y en la emisión de fluorescencia. Por ejemplo, la sustitución de halógenos demuestra el efecto de átomo pesado, que aumenta la probabilidad de cruce entre sistemas al estado triplete. Mientras tanto, la sustitución de un ácido carboxílico o de un grupo carbonilo normalmente inhibe la fluorescencia. Las moléculas con estructuras rígidas, como el fluoreno, tienen más probabilidades de exhibir una mayor eficiencia cuántica, mientras que las moléculas no rígidas experimentan mayores tasas de conversión interna, lo que conduce a una desactivación sin radiación.

Propiedades del disolvente

La elección del disolvente es fundamental para la intensidad de la fluorescencia. Las temperaturas más altas reducen la eficiencia cuántica a medida que aumentan las colisiones moleculares. Los disolventes de baja viscosidad mejoran la conversión externa, disminuyendo la fluorescencia, mientras que los disolventes con átomos pesados ​​suprimen la fluorescencia y fomentan la fosforescencia. La presencia de oxígeno disuelto puede extinguir la fluorescencia al inducir la oxidación de las especies fluorescentes o promover el cruce entre sistemas al estado triplete.

Condiciones externas

Los factores ambientales como el pH desempeñan un papel en el comportamiento de la fluorescencia, en particular en compuestos aromáticos con sustituyentes ácidos o básicos. Las formas protonadas y no protonadas de estos compuestos muestran variaciones tanto en la intensidad de emisión como en la longitud de onda, un principio que se aplica en las titulaciones ácido-base para detectar puntos finales.