12.11 : Переменные, влияющие на фосфоресценцию и флуоресценцию

Флуоресценция и фосфоресценция являются важными явлениями в таких областях, как аналитическая химия, биологическая визуализация и материаловедение, где они обнаруживают молекулярные свойства и визуализируют клеточные структуры. Понимание переменных, которые влияют на эти люминесцентные поведения, имеет решающее значение для максимальной точности и эффективности в их применении. Эти переменные можно в целом сгруппировать в химическую структуру, свойства растворителя и внешние условия, каждая из которых играет свою особую роль в определении интенсивности и эффективности флуоресценции и фосфоресценции.

Химическая структура

Химическая структура существенно влияет на флуоресценцию и фосфоресценцию.

Ароматические соединения с низкоэнергетическими переходами π-связывание-в-π-несвязывание, как правило, демонстрируют интенсивную и практичную флуоресценцию. Напротив, алифатические и алициклические карбонильные структуры или высокосопряженные структуры с двойной связью также могут флуоресцировать, но в меньшей степени. Соединения с конденсированными кольцами, такие как хинолин и изохинолин, также часто демонстрируют флуоресценцию. Замена бензольного кольца может существенно повлиять на длины волн максимумов поглощения и флуоресцентную эмиссию. Например, замена галогена демонстрирует эффект тяжелого атома, который увеличивает вероятность интеркомбинационного перехода в триплетное состояние. Между тем, замена карбоновой кислоты или карбонильной группы обычно подавляет флуоресценцию. Молекулы с жесткой структурой, такие как флуорен, с большей вероятностью демонстрируют более высокую квантовую эффективность, в то время как нежесткие молекулы испытывают повышенные скорости внутренней конверсии, что приводит к безызлучательной дезактивации.

Свойства растворителя

Выбор растворителя имеет решающее значение для интенсивности флуоресценции. Более высокие температуры снижают квантовую эффективность по мере увеличения молекулярных столкновений. Растворители с низкой вязкостью усиливают внешнюю конверсию, уменьшая флуоресценцию, в то время как растворители с тяжелыми атомами подавляют флуоресценцию и стимулируют фосфоресценцию. Присутствие растворённого кислорода может погасить флуоресценцию, вызывая окисление флуоресцирующих видов или способствуя интеркомбинационному переходу в триплетное состояние.

Внешние условия

Факторы окружающей среды, такие как pH, играют роль в поведении флуоресценции, особенно в ароматических соединениях с кислотными или основными заместителями. Протонированные и непротонированные формы этих соединений демонстрируют изменения как в интенсивности излучения, так и в длине волны. Этот принцип применяется в кислотно-основных титрованиях для обнаружения конечных точек.