Estudios de tomografía sonda atómica en el Cu (In, Ga) de Se<sub&gt; 2</sub&gt; Los límites de grano

Resumen

En este trabajo, se describe el uso de la técnica de tomografía átomo-sonda para el estudio de los límites de grano de la capa absorbente en una célula solar CIGS. Un enfoque novedoso para preparar las puntas de las sondas que contienen el átomo de límite de grano deseado con una estructura conocida también se presenta aquí.

Resumen

En comparación con las técnicas existentes, tomografía de sonda atómica es una técnica única capaz de caracterizar químicamente las interfaces internas en la nanoescala y en tres dimensiones. En efecto, APT posee una alta sensibilidad (en el orden de ppm) y alta resolución espacial (sub nm).

Considerables esfuerzos se realizaron para preparar una punta APT que contiene el límite de grano deseado con una estructura conocida. De hecho, el sitio específico de preparación de la muestra usando combinado centrado-ion-beam, retrodispersión de difracción de electrones y microscopía electrónica de transmisión se presenta en este trabajo. Este método permite a los límites de los granos seleccionados con una estructura conocida y su ubicación en Cu (In, Ga) Se ₂ películas delgadas para ser estudiados mediante tomografía sonda atómica.

Por último, se discuten las ventajas y desventajas de la utilización de la técnica de la tomografía átomo sonda para estudiar los límites de grano en Cu (In, Ga) células solares de película delgada se _2.

Introducción

Las células solares de película delgada basadas en el semiconductor compuesto calcopirita-estructurada Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) como material absorbente han estado en desarrollo durante más de dos décadas, debido a su alto rendimiento, resistencia a la radiación, estable a largo plazo rendimiento y bajos costos de producción ^1-3. Estas células solares se pueden fabricar con sólo poco consumo de material debido a las favorables propiedades ópticas de la capa absorbente CIGS, a saber, una banda prohibida directa y un alto coeficiente de absorción de ^1,2. Absorber películas de sólo unos pocos micrómetros de espesor son suficientes para generar una alta fotocorriente. Dado que los caminos de difusión de los portadores de carga fotogenerados a los electrodos son relativamente cortos, absorbedores de CIGS pueden ser producidos en forma policristalina. La eficiencia máxima de un Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) de células solares logrado hasta ahora es 20,4% ^4, que es el valor más alto entre todas las células solares de película delgada.

ove_content "> A fin de establecer la tecnología fotovoltaica de película delgada CIGS, tanto la reducción de los costes de producción y la mejora de la eficiencia de la célula solar son esenciales. Este último depende en gran medida de la composición química y microestructura de la capa absorbente CIGS. Interfaces internas, en particular, los límites de grano (GBS) dentro del absorbedor, juega un papel fundamental, ya que pueden afectar el transporte de portadores de carga fotogenerados.

Uno de los principales asuntos por resolver con respecto a las células solares CIGS es la naturaleza benigna de CIGS GBs, es decir, policristalinos CIGS películas absorbentes dan eficiencia de las células en circulación a pesar de una alta densidad de defectos GBs y celosía.

Varios autores estudiaron GBS en películas solares CIGS-grado con respecto a sus propiedades eléctricas ^5,6, carácter y desorientación ^7-9, así como la segregación de impurezas ^10-13. Sin embargo, no hay relación clara entre estas propertiES podría establecerse hasta ahora. En particular, hay una falta sustancial de información con respecto a la composición química local y el contenido de impurezas de la GB.

En las últimas dos décadas, la sonda atómica Tomography (APT) se ha convertido en una de las prometedoras técnicas de nano-analíticos ^14-17. Hasta hace poco los estudios APT de células solares se han limitado en gran medida por las dificultades en el proceso de preparación de la muestra y la capacidad limitada de análisis de materiales semiconductores utilizando sondas atómicas pulsos de tensión convencionales. Estas restricciones se han superado en gran medida por el desarrollo del 'método de levantamiento Salida' basado en la haz de iones focalizado (FIB) de fresado ¹⁸ y la introducción del láser pulsado APT ^16. Varios trabajos sobre la caracterización APT de células solares CIGS se han publicado ^{19 a 23,} que son muy alentadores para futuras investigaciones.

Este documento ofrece una guía de cómo estudiar interna interfaces en CIGS células solares de película delgada de la sonda técnica de tomografía por átomo.

Protocolo

1. CIGS capa de deposición

1. Pulverización catódica de depósito 500 nm de molibdeno (regreso capa de contacto) sobre un sustrato de 3 mm de espesor de vidrio de soda de lima (SLG).
2. Co-evaporar 2 micras de CIGS CIGS en un proceso de múltiples etapas en línea ^24. Los CIGS obtenidos capa depositada en el contacto posterior Mo se muestra en la Figura 1.
3. Medir la composición integral de la capa CIGS por espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF). La composición CIGS obtenido se muestra en la Tabla 1.

2. Sitio específico de muestras de fabricación para el Análisis de APT

1. Corte un Mo rejilla TEM en dos mitades con el fin de obtener una fila de varios pines, siendo el apoyo para las muestras posteriores. Monte el medio de la red MET en un soporte y se estrechan los extremos de los pasadores por electropulido 5 en peso. % NaOH hasta un diámetro de la punta <2 micras. El proceso puede ser razonable controlada usando un estereoscopio. A continuación, montar la rejilla electropulido en otro soporte tsombrero está optimizado para secuencial FIB, TEM, EBSD, y caracterización APT.
2. Mill dos trincheras en la película delgada CIGS mediante FIB para obtener un corte (Figura 2a). Hacer una primera de corte libre en el lado izquierdo de la porción.
3. Conecte el micromanipulador para el trozo depositando una Pt soldadura por deposición por haz de iones inducida química de vapor. Entonces, a la final de corte libre en el lado opuesto y elevación a la porción de pie (Figura 2b).
4. Corte ahora los fuertes estacas del TEM Mo medio de la red de una cuña (2-3 micras de diámetro) con una buena unión para el trozo extraído. Monte el trozo en los pines con la deposición de Pt (Figura 2c). Hacer un corte libre para finalmente obtener sólo una pequeña parte de la porción (alrededor de 2 m) en la parte superior de la espiga de Mo. Después montar el soporte de rejilla boca abajo y llenar el espacio entre el pasador de Mo y la pieza montada con Pt. Persigue el mismo procedimiento con el trozo restante. Para más detalles sobre el ascensor de salidaprocedimiento, el lector puede consultar las siguientes referencias ^18,25.
5. Coloque la rejilla en posición vertical y limpiar la sección transversal de la porción (elegir el sitio con diluyente de Pt de soldadura) mediante el uso de un bajo voltaje de aceleración y la corriente del haz (5 kV y <50 pA) en el FIB. Por lo tanto se obtiene una superficie lisa y menos contaminación debido a Ga ⁺ implantación, que se requiere para mediciones EBSD.
6. A partir de la medición EBSD realizado en la sección transversal elegir un GB de interés. La orientación de la GB es preferible a ser perpendicular con respecto a la dirección en el análisis de sonda atómica (eje z) para reducir el efecto de ampliación local de ^26, que se describe más en detalle en la parte de discusión. Un espacio adecuado con un GB se pone de relieve en la Figura 2d.
7. Realizar un fresado anular en el área de la GB en el paso 2.6) para formar una punta afilada. El radio de curvatura debe ser lo suficientemente pequeño (<100 nm) para obtener más TEM invesiones. Para alcanzar este objetivo, reducir el diámetro interior de la figura de fresado anular paso a paso (Figura 2e) y concomitantemente visualizar la punta de moldeo por electrones secundarios (SE). Así, se puede corregir cambios haz o ajustar la figura de fresado para eliminar irregularidades en la punta como onda o redeposición de material procedente de diferentes chisporroteo rendimientos, sombreado efectos etc.
8. Localizar la posición precisa de la GB con respecto al vértice de la punta mediante el uso de la herramienta de TEM (véase la Figura 2f), sabiendo que, en comparación con otros materiales (como superaleaciones) la CIGS GB no son visibles en la SEM.
9. Saber exactamente dónde se encuentra la GB dentro de la punta APT, transferir la muestra de nuevo a la FIB y siguen molino de la muestra situar el GB como máximo 200 nm por debajo del ápice de la punta. En esta etapa, la molienda se realiza a muy baja kV (5 kV) y baja corriente (<50 pA). En efecto, el objetivo es no sólo para localizar el más cercano GB tØ el ápice de la punta, sino también para minimizar el daño Ga ⁺ de la punta de APT durante este procedimiento. Concomitantemente a la molienda de bajo kV, visualizar la forma de la punta de APT en SEM y controlar la cantidad del material que debe ser eliminado desde el ápice de la punta (Figura 2g).
10. Transferir de nuevo la muestra a la TEM y comprobar la posición de la GB con respecto al vértice de la punta. Hacer una imagen general de la muestra (Figura 2h) para obtener un conocimiento preciso sobre la posición de GB, la evolución del diámetro del espécimen y el ángulo del vástago media. Esto es necesario para lograr una reconstrucción óptima de los datos de APT. Además, el uso de baja ampliaciones y tiempos de exposición reducido para minimizar los daños inducidos por el haz de electrones y la contaminación de C que puede conducir a una mayor tasa de fracaso en las medidas de APT.

3. Análisis de APT en un sistema LEAP HR 3000X CAMECA

1. Coloque la muestra en la bodega de APTer. A continuación, montar el disco espécimen en una de las cuatro carruseles disponibles.
2. Inserte el carrusel que contiene el disco muestra el interior de la esclusa de carga y comenzar a bombear el bloqueo de carga. Cuando el vacío en el interior de la esclusa de carga es de ~ 10 ^-7 Torr, insertar el carrusel dentro de la cámara tampón.
3. Después de esperar ca. 1 hora para restaurar el vacío en la cámara tampón (~ 7x10 ^-9 Torr), transferir la muestra de la cámara de tampón a la cámara de análisis principal. Esto se realiza con una varilla de transferencia horizontal, que es un dispositivo de accionamiento manual.
4. Antes de iniciar la medición en el interior de la APT, se enfríe a la temperatura de 60 K. Esta baja temperatura evitará la difusión de los átomos en la superficie de la muestra durante el análisis. Observamos aquí que 60 K es la temperatura de ajuste y no la temperatura real, medido en la punta APT, que debe ser mayor debido a la calor del láser de la muestra. Según lo propuesto por Kellog et al. ^27, esta temperaturatura puede ser estimado tomando en cuenta la carga de estado-relación relativa. Desafortunadamente, en este trabajo la temperatura real de las puntas no podía calcularse principalmente debido a que el campo de la evaporación del material CIGS es desconocido.
5. APT experimentos se llevan a cabo en el modo de láser utilizando un láser verde con una longitud de onda de aproximadamente 532 nm y longitud de pulso de 12 pseg.

4. Reconstrucción de Datos de APT

1. Abra el archivo RHIT (datos sin procesar obtenidos directamente después de las mediciones APT) con visualización integrada de CAMECA y Software de Análisis (IVAS 3.6.2) ²⁸ generalmente se utiliza para reconstruir el mapa 3D.
2. Lleve a cabo la reconstrucción del mapa en 3D utilizando los siguientes ocho pasos ^28:
   1. Paso 1 - Configuración, que es un panel de sólo lectura que da todos los detalles sobre la naturaleza y el contenido del estudio seleccionado.
   2. Paso 2 - Elegir gama secuencia de iones. Este paso define la gama de iones de secuencia en relación con espécimenTensión que se seleccionará en los datos de la reconstrucción.
   3. Paso 3 - Seleccione ROI detector. Este paso da la oportunidad de eliminar los iones situados fuera del detector de retorno de la inversión (negro elipse en el caso de detector de histograma).
   4. Paso 4 - correcciones TOF. Esta medida calcula la tensión, el tiempo de vuelo (TOF), y las correcciones del planaridad del detector ('bowl corrección') para el análisis.
   5. Paso 5 - Calibración de masas. La posición del pico medida en el espectro de masas analizados se calibra con conocidos estados isotópicos / carga.
   6. Paso 6 - A distancia asignación de iones. En este paso los picos en el espectro de masas se asignan a rangos de isótopos de los elementos.
   7. Paso 7 - Reconstrucción. Este paso se aplica uno de los tres métodos de reconstrucción de los datos adquiridos: el método, el método de vástago de ángulo de tensión o método de punta de perfil. Este último se utiliza en el estudio actual de reconstruir nuestro 3D-map. Este método requiere una imagen de la TI SEM o TEMp, como se muestra en la figura 2g y la Figura 2h. El radio de la punta en cualquier punto en la reconstrucción se define por una interpolación lineal entre una serie de puntos definidos en la imagen SEM.
   8. Paso 8 - Confirmación. En este paso, la vista previa creado en la pestaña reconstrucción se convierte en un análisis de salvado.

Resultados

La figura 3 muestra una vista lateral (xz rebanada) mapa elemental de la alta aleatoria GB-ángulo (HAGB) 28,5 ° - <511> _cachorro seleccionado en la Figura 2 por el método de la preparación del sitio-específica. Co-segregación de Na, K y O en una CIGS HAGB se asigna directamente usando APT. Estas impurezas más probable difunden fuera del sustrato SLG en la capa absorbente durante la deposición de la capa CIGS a ~ 600 ° C.

La ...

Discusión

En el presente trabajo, hemos presentado los resultados de la APT en un HAGB azar en CIGS, un material semiconductor compuesto utilizado para aplicaciones fotovoltaicas. Además, se ha demostrado también que la APT, junto con las técnicas complementarias, como EBSD y TEM, es una poderosa herramienta para dilucidar la estructura y propiedades de la composición la relación para las células solares CIGS. Desgraciadamente, la correlación entre la APT y EDX / EELS en TEM no era posible porque en primer lugar, EDX / EEL...