Atom Probe Studi tomografia sul Cu (In, Ga) se<sub&gt; 2</sub&gt; Bordi di grano

Riepilogo

In questo lavoro, si descrive l'uso della tecnica tomografia atomo-sonda per studiare i bordi grano dello strato assorbitore in una cella solare CIGS. Un nuovo approccio per preparare le punte della sonda atomo contenenti il ​​bordo di grano desiderata con una struttura nota è anche presentato qui.

Abstract

Rispetto alle tecniche esistenti, atomo sonda tomografia è una tecnica unica in grado di caratterizzare chimicamente le interfacce interne alla nanoscala e in tre dimensioni. Anzi, APT possiede elevata sensibilità (dell'ordine di ppm) e ad alta risoluzione spaziale (sub nm).

Notevoli sforzi sono stati fatti qui per preparare una punta APT che contiene il bordo di grano desiderato con una struttura nota. Infatti, site-specific di preparazione del campione utilizzando in combinazione concentrata di litio-beam, electron backscatter diffrazione, e microscopia elettronica a trasmissione viene presentato in questo lavoro. Questo metodo permette di bordi di grano selezionate con una struttura nota e la posizione in Cu (In, Ga) Se _due film sottili per essere studiati da tomografia atomo sonda.

Infine, discuteremo i vantaggi e gli svantaggi di usare la sonda tecnica di tomografia atomo di studiare i bordi di grano in Cu (In, Ga) Se ₂ celle solari a film sottile.

Introduzione

Celle solari a film sottile basati sulla calcopirite strutturato semiconduttori composti di Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) come il materiale assorbitore sono in fase di sviluppo per più di due decenni a causa della loro elevata efficienza, resistenza alla radiazione, stabile a lungo termine prestazioni e bassi costi di produzione ^1-3. Queste celle solari possono essere fabbricate con solo poco consumo di materiale a causa delle proprietà favorevoli ottiche dello strato assorbitore CIGS, ovvero un bandgap diretto e un elevato coefficiente di assorbimento ^1,2. Film assorbitore di pochi micrometri di spessore sono sufficienti a generare un elevato fotocorrente. Poiché i percorsi di diffusione dei portatori di carica fotogenerati agli elettrodi sono relativamente brevi, assorbitori CIGS possono essere prodotti in forma policristallina. L'efficienza massima di un Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) cella solare realizzato finora è 20,4% ^4, che è il valore più alto tra tutte le celle solari a film sottile.

ove_content "> Per stabilire ulteriormente la tecnologia fotovoltaica a film sottile CIGS, sia la riduzione dei costi di produzione e il miglioramento dell'efficienza delle celle solari sono essenziali. Quest'ultimo è fortemente dipendente dalla microstruttura e la composizione chimica dello strato di assorbitore CIGS. Interfacce interne, in particolare i bordi di grano (GBS) entro l'assorbitore, gioca un ruolo fondamentale, in quanto possono influenzare il trasporto di portatori di carica fotogenerati.

Uno dei principali problemi irrisolti per quanto riguarda le celle solari CIGS è la natura benigna di CIGS GB, cioè policristallino CIGS film assorbitore producono efficienze delle celle in sospeso, nonostante una elevata densità di GBS e reticolo difetti.

Diversi autori hanno studiato GB in CIGS film solar-grade rispetto alle loro proprietà elettriche ^5,6, carattere e misorientation ^7-9 così come impurità segregazione ^10-13. Tuttavia, un chiaro legame tra questi Propertieses potrebbe essere stabilito fino ad ora. In particolare, vi è una sostanziale mancanza di informazioni circa la composizione chimica locale e contenuto di impurità del GB.

Negli ultimi due decenni, Atom Probe Tomography (APT) è emerso come uno dei più promettenti tecniche di nano-analitiche ^14-17. Fino a tempi recenti studi APT di celle solari sono state in gran parte limitato da difficoltà nel processo di preparazione del campione e la limitata capacità di analizzare materiali semiconduttori che utilizzano sonde atomo pulsata tensione convenzionali. Queste restrizioni sono state in gran parte superato dallo sviluppo del 'metodo lift-out' sulla base di un fascio ionico (FIB) fresatura mirata ¹⁸ e l'introduzione del laser pulsato APT ^16. Diversi articoli sulla caratterizzazione APT di celle solari CIGS sono state pubblicate ^19-23, che sono fortemente incoraggiante per ulteriori indagini.

Questo documento fornisce una linea guida su come studiare interna interfaces in CIGS a film sottile celle solari da parte della sonda tecnica di tomografia atomo.

Protocollo

1. CIGS Layer Deposition

1. Polverizzazione catodica-deposito 500 nm di molibdeno (back strato di contatto) su una soda lime substrato di vetro di spessore di 3 mm (SLG).
2. Co-evaporare 2 micron di CIGS in CIGS inline processo multistadio ^24. Le CIGS ottenuti strato depositato sul Mo contatto retro è mostrato in Figura 1.
3. Misurare la composizione integrale di strato CIGS per fluorescenza a raggi X spettrometria (XRF). La composizione CIGS ottenuto è mostrato in Tabella 1.

2. Site-specific Campioni Fabrication per analisi APT

1. Tagliare una griglia TEM Mo in due metà per ottenere una fila di perni diversi, essendo il supporto per i campioni successivi. Montare la metà griglia TEM su un supporto conico e le estremità dei perni di elettrolucidatura in peso 5. % NaOH fino a un diametro di punta <2 micron. Il processo può essere ragionevole controllato utilizzando uno stereoscopio. Poi montare la griglia elettrolitica su un altro supporto di tcappello è ottimizzato per sequenziale FIB, TEM, EBSD, e la caratterizzazione APT.
2. Mill due trincee nella CIGS a film sottile utilizzando FIB per ottenere uno scarico (Figura 2a). Fare un primo libero-taglio sul lato sinistro del pezzo.
3. Fissare il micromanipolatore per il pezzo depositando un Pt saldatura da fascio ionico indotto deposizione di vapore chimico. Poi, fare la finale di libero taglio sul lato opposto e lift-out il pezzo free-standing (Figura 2b).
4. Tagliate ora i perni taglienti della TEM Mo mezza griglia per un cuneo (2-3 micron di diametro) con un buon misto per il pezzo estratto. Montare il pezzo sui perni utilizzando Pt deposizione (Figura 2c). Rendono un free-cut per ottenere infine, solo una piccola parte dello spezzone (circa 2 micron) sulla parte superiore del perno Mo. Successivamente montare il supporto griglia a testa in giù e colmare il divario tra il perno di Mo e il pezzo montato con Pt. Perseguire la stessa procedura con il pezzo rimanente. Per maggiori dettagli su l'ascensore-outprocedura, il lettore può consultare i seguenti riferimenti ^18,25.
5. Posizionare la griglia verticale e pulire la sezione trasversale dello spezzone (scegliere il sito con diluente Pt saldatura) con una tensione di accelerazione e bassa corrente di fascio (5 kV e <50 pA) nel FIB. Così si ottiene una superficie liscia e meno contaminazione dovuta Ga ⁺ impianto, che è richiesto per misurazioni EBSD.
6. Dalla misura EBSD effettuata sulla sezione trasversale scegliere un GB di interesse. L'orientamento della GB è preferibile essere perpendicolare rispetto alla direzione di analisi nella sonda atomo (asse z) per ridurre l'effetto di ingrandimento locale ^26, che è descritta più in dettaglio nella parte discussione. Uno spazio adeguato con un GB è evidenziato in Figura 2d.
7. Eseguire una fresatura anulare nella zona del GB selezionata al punto 2.6) per formare una punta acuminata. Il raggio di curvatura deve essere abbastanza piccolo (<100 nm) per ulteriori TEM investigationi. Per raggiungere questo obiettivo, ridurre il diametro interno della fresatura anulare schema passo passo (figura 2e) e contemporaneamente visualizzarne la punta sagomatura da elettroni secondari (SE). Così si può correggere spostamenti del fascio o regolare la dima di fresatura per rimuovere le irregolarità sulla punta come ripple o rideposizione di materiali derivanti da diverso polverizzazione dei rendimenti, shadowing effetti ecc.
8. Localizzare la posizione precisa della GB rispetto al vertice della punta utilizzando lo strumento TEM (vedi figura 2f), sapendo che rispetto ad altri materiali (come superleghe) la CIGS GBS non sono visibili in SEM.
9. Sapere esattamente dove la GB si trova all'interno della punta APT, trasferire il campione di nuovo al FIB e continuare a fresare il campione di situare la GB al massimo di 200 nm sotto l'apice della punta. In questa fase, la macinazione avviene a bassissima kV (5 kV) e bassa corrente (<50 pA). Infatti, l'obiettivo è non solo di localizzare il più vicino GB to l'apice della punta, ma anche per ridurre il danno Ga ⁺ della punta APT durante questa procedura. Concomitanza alla fresatura basso kV, visualizzare la forma della punta APT in SEM e controllare la quantità di materiale che deve essere rimosso dal vertice della punta (Figura 2g).
10. Trasferire nuovamente il campione alla TEM e controllare la posizione del GB rispetto al vertice della punta. Fai una foto panoramica del campione (Figura 2h) per ottenere una conoscenza precisa circa la posizione GB, l'evoluzione del diametro di campione e la metà gambo angolo. Ciò è necessario per conseguire una ricostruzione ottimale dei dati APT. Inoltre, utilizzare bassi ingrandimenti e tempi di esposizione ridotti di minimizzare fascio di elettroni indotti danni e contaminazioni C che può portare ad un tasso di fallimento superiore nelle misure APT.

3. Analisi APT in un salto 3000X Sistema HR CAMECA

1. Montare il campione nella stiva APTER. Poi caricare il disco preparato in uno dei quattro caroselli disponibili.
2. Inserire la giostra contenente il puck campione all'interno della serratura carico e iniziare a pompare la serratura carico. Quando il vuoto all'interno della serratura carico è ~ 10 ^-7 Torr, inserire il carosello all'interno della camera buffer.
3. Dopo aver atteso ca. 1 hr per ripristinare il vuoto nella camera di transito (~ 7x10 ^-9 Torr), trasferire il campione dalla camera tampone alla principale camera di analisi. Questo è fatto con un asta trasferimento orizzontale, che è un dispositivo ad azionamento manuale.
4. Prima dell'avvio della misura all'interno della APT, raffreddare la temperatura a 60 K. Le basse temperature evitare la diffusione degli atomi sulla superficie del campione durante l'analisi. Notiamo che 60 K è la temperatura impostata e non la reale temperatura misurata sulla punta APT, che dovrebbe essere più elevato a causa del calore laser del provino. Come proposto da Kellog et al. ^27, questa temperatura può essere stimata tenendo conto del grado di-stato-rapporto di carica. Purtroppo, in questo lavoro la reale temperatura delle punte potrebbe non essere calcolato soprattutto perché il campo evaporazione del materiale CIGS è sconosciuto.
5. Esperimenti di APT sono svolte in modalità laser utilizzando un laser verde con una lunghezza d'onda di circa 532 nm e 12 di lunghezza impulsi psec.

4. Ricostruzione di dati APT

1. Aprire il file RHIT (dati grezzi ottenuti direttamente dopo misurazioni di APT), con visualizzazione integrata di CAMECA e software di analisi (IVAS 3.6.2) ²⁸ generalmente utilizzato per ricostruire la mappa 3D.
2. Eseguire la ricostruzione della mappa 3D utilizzando le seguenti otto passaggi ^28:
   1. Fase 1 - Impostazione che è di sola lettura riquadro dando tutti i dettagli circa la natura e il contenuto dello studio selezionato.
   2. Fase 2 - Seleziona Gamma sequenza di ioni. Questo passaggio definisce la gamma ionico sequenza rispetto al provino-Tensione da selezionare nei dati ricostruendo.
   3. Fase 3 - Scegliere il rilevatore di ROI. Questo passaggio dà la possibilità di rimuovere gli ioni situati esternamente alla rilevatore ROI (nero ellisse sul istogramma evento rivelatore).
   4. Passo 4 - TOF correzioni. Questo passaggio elabora la tensione, il tempo di volo (TOF), e la planarità del rivelatore ('ciotola correzione') correzioni per l'analisi.
   5. Fase 5 - Calibrazione di massa. La posizione del picco misurata nello spettro di massa analizzato è calibrato con noti isotopi / carica stati.
   6. Fase 6 - Intervallo di assegnazione di ioni. In questa fase i picchi nello spettro di massa sono assegnati ai campi di isotopi di elementi.
   7. Fase 7 - Ricostruzione. Questo passaggio si applica uno dei tre metodi di ricostruzione per i dati acquisiti: Metodo di tensione, il metodo di attacco ad angolo o il metodo punta-profilo. L'ultimo è usato in studio per ricostruire il nostro 3D-mappa. Questo metodo richiede una immagine SEM o TEM della TIp, come mostrato nella figura 2g e 2h Figura. Il raggio della punta in qualsiasi punto nella ricostruzione è definito da una interpolazione lineare tra una serie di punti definiti nell'immagine SEM.
   8. Fase 8 - Conferma. In questa fase, l'anteprima create nella scheda ricostruzione viene convertito un'analisi salvata.

Risultati

La figura 3 mostra una vista laterale (xz slice) mappa elementare del casuale ad alto angolo GB (HAGB) 28.5 ° - <511> _cucciolo selezionato nella figura 2 con il metodo di preparazione del sito-specifica. Co-segregazione di Na, K e O in una CIGS HAGB viene mappato direttamente usando APT. Queste impurità più probabile diffusi del substrato SLG nello strato assorbitore durante la deposizione dello strato di CIGS a ~ 600 ° C.

La Fig...

Discussione

Nel presente lavoro, abbiamo presentato i risultati APT su un HAGB casuale in CIGS, un materiale semiconduttore composto utilizzato per applicazioni fotovoltaiche. Inoltre, abbiamo anche dimostrato che l'APT in combinazione con tecniche complementari, come EBSD e TEM, è un potente strumento per chiarire le proprietà di struttura-composizione relazione per le celle solari CIGS. Purtroppo, la correlazione tra APT e EDX / EELS in TEM non era possibile perché in primo luogo, EDX / EELS non ha una risoluzione sufficie...