Sonde atomique études de tomographie sur le Cu (In, Ga) Se<sub&gt; 2</sub&gt; Frontières de grains

Résumé

Dans ce travail, nous décrivons l'utilisation de la technique de tomographie sonde atomique pour étudier les joints de grains de la couche absorbante dans une cellule solaire CIGS. Une nouvelle approche pour préparer les pointes de sonde d'atome contenant le joint de grain désirée avec une structure connue est également présenté ici.

Résumé

En comparaison avec les techniques existantes, sonde atomique tomographique est une technique unique capable de caractériser chimiquement les interfaces internes à l'échelle nanométrique et en trois dimensions. En effet, APT possède une sensibilité élevée (de l'ordre de ppm) et haute résolution spatiale (sous nm).

Des efforts considérables ont été réalisés ici pour préparer une pointe APT qui contient le joint de grains désirée avec une structure connue. En effet, le site spécifique de préparation des échantillons à l'aide combinée porté-faisceau d'ions, diffraction d'électrons rétrodiffusés, et la microscopie électronique à transmission est présenté dans ce travail. Cette méthode permet de joints de grains sélectionnés avec une structure connue et la localisation dans Cu (In, Ga) Se ₂ films minces pour être étudiés par sonde atomique tomographique.

Enfin, nous discutons des avantages et des inconvénients de l'utilisation de la sonde technique tomographie atome d'étudier les joints de grains dans Cu (In, Ga) Se ₂ cellules solaires à couches minces.

Introduction

Cellules solaires à couches minces à base de semi-conducteur composé chalcopyrite-structuré Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) en tant que matériau absorbant ont été en développement pendant plus de deux décennies en raison de leur rendement élevé, résistance aux radiations, stable et à long terme coûte performances et faible production ^1-3. Ces cellules solaires peuvent être fabriquées avec seulement peu de consommation matérielle due aux propriétés favorables optiques de la couche d'absorption CIGS, à savoir une bande interdite directe et d'un coefficient ^1,2 haute absorption. films absorbants de seulement quelques micromètres d'épaisseur est suffisante pour générer une grande photoélectrique. Etant donné que les chemins de diffusion des porteurs de charge photogénérés vers les électrodes sont relativement courtes, les absorbeurs CIGS peuvent être produites sous forme polycristalline. L'efficacité maximale de Cu (In, Ga) Se ₂ (CIGS) cellule solaire réalisé jusqu'ici est de 20,4% ^4, ce qui est la valeur la plus élevée parmi toutes les cellules solaires à couches minces.

ove_content "> pour continuer à établir la technologie photovoltaïque à couche mince CIGS, à la fois la réduction des coûts de production et l'amélioration de l'efficacité des cellules solaires sont essentiels. Ce dernier est fortement dépendant de la composition de la microstructure et chimique de la couche d'absorption CIGS. interfaces internes, en particulier les joints de grains (SGB) dans l'absorbeur, jouer un rôle essentiel, car ils peuvent affecter le transport des porteurs de charge photogénérés.

L'une des principales questions en suspens en ce qui concerne les cellules solaires CIGS est la nature bénigne de CIGS GBs, soit polycristallins CIGS films absorbants donnent l'efficacité des cellules en suspens malgré une forte densité de défauts ABG et treillis.

Plusieurs auteurs ont étudié l'ABG dans les films de CIGS solaire de qualité par rapport à leurs propriétés électriques ^5,6, le caractère et désorientation ^7-9 ainsi que les impuretés ségrégation ^10-13. Toutefois, aucun lien clair entre ces properties peut être établie jusqu'à présent. En particulier, il existe un manque substantiel d'informations en ce qui concerne la composition chimique locale et la teneur en impuretés de la GBS.

Au cours des deux dernières décennies, sonde atomique tomographique (APT) a émergé comme l'une des techniques de nano-analytiques prometteurs ^14-17. Jusqu'à récemment, les études APT de cellules solaires ont été largement limitées par des difficultés dans le processus de préparation de l'échantillon et de la capacité limitée de l'analyse des matériaux semi-conducteurs à l'aide de sondes atomiques d'impulsions de tension conventionnels. Ces restrictions ont été largement dépassés par le développement de la «méthode lift-out 'basé sur un faisceau d'ions focalisé (FIB) fraisage ¹⁸ et l'introduction du laser pulsé APT ^16. Plusieurs articles sur la caractérisation APT des cellules solaires CIGS ont été publiés ^19-23, qui sont fortement encourageant pour de plus amples investigations.

Ce document donne des lignes directrices sur la façon de l'étude interne interfaces en CIGS à couche mince des cellules solaires de la sonde technique tomographie atome.

Protocole

1. CIGS Layer Deposition

1. Pulvérisation dépôt de 500 nm de molybdène (couche de contact arrière) sur un substrat de 3 mm d'épaisseur de soda en verre de chaux (SLG).
2. Co-s'évaporer 2 pm de CIGS dans un processus de CIGS en plusieurs étapes ligne ^24. Les CIGS obtenus couche déposée au contact du dos Mo sont présentés dans la figure 1.
3. Mesurer la composition intégrale de la couche CIGS par spectrométrie de fluorescence X (XRF). La composition de CIGS obtenu est représenté dans le tableau 1.

2. Site spécifique échantillons Fabrication d'analyse APT

1. Coupez un Mo grille TEM en deux moitiés afin d'obtenir une rangée de plusieurs broches, étant le support pour les spécimens plus tard. Monter la demi-grille de MET sur un support et la conicité des extrémités des broches par polissage électrolytique à 5 en poids. % De NaOH jusqu'à un diamètre de la pointe <2 um. Le processus peut être contrôlé à l'aide raisonnable d'un stéréoscope. Montez ensuite la grille electropolished sur un autre support tchapeau est optimisé pour séquentiel FIB, TEM, EBSD, et la caractérisation APT.
2. Mill deux tranchées dans la couche mince CIGS utilisant FIB pour obtenir une contre-dépouille (Figure 2a). Faire un premier libre-coupe sur le côté gauche du morceau.
3. Fixez le micromanipulateur au morceau en déposant un Pt soudure par dépôt par faisceau ionique induite par vapeur chimique. Ensuite, la finale libre-coupé sur le côté opposé et un ascenseur-out le morceau autonome (Figure 2b).
4. Couper maintenant les broches vives de la TEM Mo demi-grille pour une cale (2-3 m de diamètre) ayant une bonne articulation pour le morceau extrait. Montez le morceau sur les broches utilisant un dépôt Pt (figure 2c). Faire un libre-cut pour obtenir finalement qu'une petite partie du morceau (environ 2 um) sur le dessus de la broche Mo. Ensuite monter le support de grille à l'envers et combler le fossé entre la broche Mo et la pièce montée avec Pt. Poursuivre la même procédure avec le morceau restant. Pour plus de détails sur l'ascenseur-outprocédure, le lecteur peut consulter les références suivantes ^18,25.
5. Placer la grille en position verticale et à nettoyer la section transversale du tronçon (choisir le site avec un diluant soudure Pt) à l'aide d'une faible tension d'accélération et le courant de faisceau (5 kV et <50 Pa) dans le FIB. Ainsi, on obtient une surface lisse et moins de contamination due à Ga ⁺ implantation, ce qui est nécessaire pour les mesures EPCA.
6. De la mesure EPCA effectué sur la section transversale choisir un Go d'intérêt. L'orientation de la Go est préférable d'être perpendiculaire par rapport à la direction d'analyse à la sonde atome (axe z) pour réduire l'effet d'agrandissement local ^26, qui est décrit plus en détail dans la partie de travail. Un espace approprié avec un Go est mis en évidence dans la figure 2d.
7. Effectuer un fraisage annulaire dans la zone de la GB sélectionné à l'étape 2.6) pour former une extrémité en pointe. Le rayon de courbure doit être assez petit (<100 nm) pour plus de TEM ENQUÊTEdes ions. Pour atteindre ce but, de réduire le diamètre intérieur de l'étape de motif de fraisage annulaire à pas (figure 2e) et de façon concomitante visualiser l'extrémité de mise en forme par des électrons secondaires (SE). Ainsi, on peut corriger les déplacements de poutre ou d'ajuster le modèle de fraisage pour enlever les irrégularités sur la pointe comme ondulation ou redéposition de matériel provenant de différents rendements de pulvérisation, les effets d'ombre, etc.
8. Localiser la position exacte de l'ABG par rapport au sommet de la pointe à l'aide de l'outil TEM (voir la figure 2f), sachant que, par rapport à d'autres matériaux (comme les superalliages) le CIGS GBs ne sont pas visibles dans les SEM.
9. Connaître précisément là où le GB est situé à la pointe APT, transférer l'échantillon vers le FIB et continuer de broyer l'échantillon de situer le Go au maximum 200 nm au-dessous du sommet de la pointe. A ce stade, le broyage est effectué à très basse kV (5 kV) et un faible courant (<50 Pa). En effet, le but n'est pas seulement de localiser le plus proche t GBo l'apex de la pointe, mais également de réduire au minimum la Ga ⁺ dommages de la pointe APT durant cette procédure. De façon concomitante au broyage à faible kV, de visualiser la forme de la pointe APT en MEB et contrôler la quantité de la matière qui doit être éliminé à partir du sommet de la pointe (figure 2g).
10. Transfert à nouveau l'échantillon à la MET et vérifier la position de la GB en ce qui concerne le sommet de la pointe. Faire une image d'ensemble de l'échantillon (figure 2h) pour obtenir une connaissance précise de la position GB, l'évolution du diamètre de l'échantillon et la demi-tige angle. Cela est nécessaire pour parvenir à une reconstruction optimale des données APT. En outre, utiliser de faibles grossissements et temps d'exposition réduits pour minimiser les faisceaux d'électrons induits dommages et la contamination de C qui peut conduire à un taux d'échec plus élevé dans les mesures APT.

3. Analyse APT dans un LEAP système HR 3000X CAMECA

1. Placer le spécimen dans la cale APTer. Ensuite, monter la rondelle d'échantillon dans l'un des quatre carrousels disponibles.
2. Insérez le carrousel contenant la rondelle de l'échantillon à l'intérieur du sas de chargement et de commencer à pomper le sas de chargement. Lorsque le vide à l'intérieur du sas de chargement est d'environ 10 ^-7 Torr, insérer le carrousel à l'intérieur de la chambre tampon.
3. Après ca attente. 1 heure pour restaurer le vide dans la chambre tampon (~ 7x10 ^-9 Torr), transférer l'échantillon de la chambre tampon à la chambre d'analyse principale. Cela se fait avec une tige de transfert horizontal, qui est un dispositif à commande manuelle.
4. Avant de commencer la mesure à l'intérieur de l'APT, refroidir la température à 60 K. Cette température basse évitera la diffusion des atomes à la surface de l'échantillon pendant l'analyse. Nous notons ici que 60 K est la température de consigne et non la température réelle mesurée sur la pointe APT, qui devrait être plus élevé en raison de la chaleur du laser de l'échantillon. Comme proposé par Kellog et al ^27, cette température.ture peut être estimée en tenant compte de l'état de rapport de charge relative. Malheureusement, dans ce travail, la température réelle de la pointe n'a pu être calculé principalement en raison de l'évaporation du champ de la matière CIGS est inconnue.
5. APT expériences sont réalisées en mode laser à l'aide d'un laser vert avec une longueur d'onde d'environ 532 nm et la longueur d'impulsion 12 ps.

4. Reconstruction de données APT

1. Ouvrez le fichier RHIT (données brutes obtenues directement après les mesures APT) avec visualisation intégrée de CAMECA et le logiciel d'analyse (IVAS 3.6.2) ²⁸ généralement utilisé pour reconstruire la carte 3D.
2. Effectuer la reconstruction de la carte 3D en utilisant les huit étapes suivantes ^28:
   1. Étape 1 - configuration qui est un volet lecture seule donnant tous les détails sur la nature et le contenu de l'étude sélectionnée.
   2. Étape 2 - choix de la plage de la séquence d'ions. Cette étape définit la gamme ion-séquence par rapport au spécimenTension pour être sélectionné dans les données reconstruction.
   3. ÉTAPE 3 - Choisissez ROI du détecteur. Cette étape donne l'occasion d'éliminer les ions situés à l'extérieur du détecteur ROI (noir ellipse sur l'événement histogramme du détecteur).
   4. Étape 4 - corrections TOF. Cette étape calcule la tension, le temps de vol (TOF), et la planéité du détecteur ("bol correction ') des corrections pour l'analyse.
   5. Étape 5 - Masse de calibrage. La position de pic mesurée dans le spectre de masse à analyser est calibré avec des isotopes / charge états connus.
   6. Etape 6 - distance affectation d'ions. Dans cette étape, les pics dans le spectre de masse sont affectés à des plages de isotopiques d'éléments.
   7. Étape 7 - Reconstruction. Cette étape s'applique une des trois méthodes de reconstruction aux données acquises: méthode de tension, méthode queue-angle ou la méthode tip-profil. Le dernier est utilisé dans l'étude actuelle de reconstruire notre carte 3D. Cette méthode nécessite une image SEM ou TEM de la tip, comme le montre la figure 2g et la figure 2h. Le rayon de la pointe à un point quelconque dans la reconstruction est défini par une interpolation linéaire entre un ensemble de points définis dans l'image de MEB.
   8. Étape 8 - Confirmation. Dans cette étape, l'aperçu créé dans l'onglet reconstruction est converti en une analyse enregistrée.

Résultats

La figure 3 montre une vue de côté (tranche XZ) du plan élémentaire du hasard GB haute angle (HAGB) 28.5 ° - <511> _cub sélectionné dans la figure 2 par site spécifique méthode de préparation. Co-ségrégation de Na, K et O à une CIGS HAGB est directement mappée en utilisant APT. Ces impuretés diffusent très probablement sur le substrat SLG dans la couche d'absorbeur pendant le dépôt de la couche CIGS à ~ 600 ° C.

Discussion

Dans le travail actuel, nous avons présenté les résultats APT sur un HAGB aléatoire dans CIGS, un matériau semi-conducteur composé utilisé pour l'application photovoltaïque. Par ailleurs, nous avons également montré que l'APT en conjonction avec des techniques complémentaires telles que EPCA et TEM, est un outil puissant pour élucider la structure-composition relation des propriétés des cellules solaires CIGS. Malheureusement, la corrélation entre l'APT et EDX / anguilles dans TEM n'était...