Iridium grafeno óxido nanohíbrido Thin Film Modificados electrodos serigrafiados reducida de óxido-como Papel desechable de microfluidos electroquímico de pH Sensores

Resumen

El estudio demuestra el crecimiento de óxido de grafeno reducido-óxido de iridio (IRO ₂ -RGO) nanohíbrido películas delgadas sobre sustrato de carbono serigrafiado irregular y rugosa a través de una síntesis electroquímica verde, y su aplicación como un sensor de pH con una plataforma de papel-fluídico modelado .

Resumen

Una síntesis electroquímica fácil y controlable, de bajo costo y verde de IrO ₂ -graphene nanohíbrido películas delgadas se desarrolla para fabricar un sensor de pH fácil de usar papel de microfluidos integrado electroquímico para entornos con recursos limitados. Tomando ventajas de ambos medidores de pH y las tiras, la plataforma de detección de pH se compone de hidrófobo micropad papel de barrera con dibujos (μPAD) usando polidimetilsiloxano (PDMS), el electrodo serigrafiado (SPE) modificado con IRO ₂ -graphene películas y moldeado de acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) soporte de plástico. Repetitivo ciclismo potencial catódico se empleó para la reducción de óxido de grafeno (GO), que puede eliminar por completo los grupos oxigenados electroquímicamente inestables y generar una fina capa de grafeno homogénea libre de defectos en 2D con una excelente estabilidad y propiedades electrónicas. Una película uniforme y lisa IrO ₂ en tamaño de grano nanoescala se electrodeposición anódica sobre la película de grafeno, sin ningúngrietas observables. La IRO ₂ -RGO electrodo resultante mostró respuestas ligeramente super-Nernstiana de pH 2-12 en tampones con buena linealidad, pequeña histéresis, bajo tiempo de respuesta y reproducibilidad en diferentes tampones, así como bajas sensibilidades a diferentes intromisión Britton-Robinson (BR) especies iónicas y oxígeno disuelto. Un simple medidor de pH digital portátil está fabricado, cuya señal se mide con un multímetro, el uso de alta impedancia de entrada del amplificador operacional y pilas de consumo. Los valores de pH medidos con los sensores de pH de papel-microfluidos electroquímicos portátiles fueron consistentes con los medidos usando un medidor de pH laboratorio comercial con un electrodo de vidrio.

Introducción

La determinación del pH es ubicua en los alimentos, fisiológicas, medicinales y estudios ambientales. Dos herramientas más comunes para la detección de pH son tiras de pH y medidores de pH. tiras de papel se impregnan con moléculas indicadoras de pH que cambian de color, pero la lectura es a veces limitado en rangos de pH, subjetiva y semi-cuantitativa con algunas desviaciones. Por otro lado, un medidor de pH convencional equipado con un electrodo de vidrio se puede medir el pH con precisión al nivel 0,01, y la pantalla de una interfaz de usuario digital. Los medidores de pH basados ​​en laboratorio no sólo necesitan un cuidado especial en el mantenimiento y calibración, pero también no funcionan bien hacia volúmenes de muestra pequeños y con frecuencia requieren un recipiente limpio, como un vaso de precipitados para realizar mediciones. A pesar de su sensibilidad, selectividad y estabilidad, electrodos de vidrio sufren de errores ácido / alcalino, de alta impedancia, inestabilidad de la temperatura y la fragilidad mecánica ^1. Por lo tanto, es ventajoso tener un sistema de medición de pH que embodies la precisión de medidor de pH y los aspectos simplicidad y costo de tiras de pH.

Siempre hay una necesidad insatisfecha de este tipo de herramientas virtud limitadas por alimento en muchas regiones en desarrollo donde equipos a base de laboratorio cara o laboratorios comerciales se inasequibles. Además, el papel cada vez mayor de nuevas plataformas de sensores fáciles de usar en el lugar es empujado por tal demanda para la detección de punto de cuidado. Detección electroquímica es simple, fácil de miniaturizar y satisfactoriamente sensible, como se demuestra por los SPEs de bajo coste comercializados y varios sistemas de monitorización de glucosa en el mercado. Como un material poroso ligero, flexible y desechable, papel también puede tener diversas características controlables, tales como diferentes tamaños de poro, grupos funcionales, y las tasas de capilaridad.

Como sustrato de papel apenas afecta a la difusión de analito y la detección electroquímica ^2-4, combinación de dispositivos de papel-fluídico y técnicas electroanalíticas tiene recently recibió amplios intereses. Una ventaja evidente de tales combinaciones es la pequeña cantidad de volumen de la muestra utilizada en la medición que potencialmente puede evitar interferencias de la vibración y de convección durante las mediciones. Por ejemplo, se aplicaron los cojines de microfluidos con dibujos para absorber y entregar muestras líquidas a la zona de detección de SPE para la detección de iones de metales pesados y glucosa ^2,5. Se establecieron dispositivos similares utilizando papel de electroquimioluminiscencia de microfluidos para llevar a cabo la detección de NADH ^4. Más recientemente, los dispositivos de microfluidos de papel electroquímica simples se pueden construir en un portaobjetos de vidrio con electrodos lápiz ⁶ o el uso de papel de la enzima y SPEs ^3.

Un material de película delgada compuesta de nanohíbrido IrO ₂ y RGO se preparó usando un método electroquímico fácil y eficiente. Se encontró que en la superficie de carbono grafítico SPE irregular y rugosa, anódicamente electrodepositado IrO ₂ de película delgada no puedeser suave y estable sin la ayuda de RGO. La IRO ₂ resultante -RGO SPE se haya integrado en un dispositivo de microfluidos papel que ha modelado barreras hidrofóbicas para sensor de pH. El dispositivo montado mostró excelentes características analíticas de detección del pH con un comportamiento ligeramente super-Nernstiana. Los resultados son comparables a un metro de pH basado en laboratorio convencional con electrodos de vidrio. Por último, los medidores de pH rentables miniaturizados fueron construidas en un circuito para medir el potencial de la señal de salida del circuito abierto con un multímetro digital. Las mediciones de la metro pH portátil se correlaciona bien con las de un medidor de pH de laboratorio comercial.

Protocolo

1. μPAD y aparato de preparación de

1. Grabar una ranura 500 micras en el soporte de plástico inferior a la casa de SPE con un ABS o lámina de plástico compatible por tres dimensiones (3D) de la máquina de fresado y el bit de fresado que tiene 1,6 mm de diámetro. Mantenga SPE y μPAD firmemente en su lugar durante la prueba con el soporte (Figura 1A).
2. Hacer un sello y una cubierta de vacío usando la tablilla de resina sintética o una hoja de plástico compatible con los patrones convexos y cóncavos, respectivamente, por la máquina de fresado 3D, con el fin de patrón PDMS hidrófobos barreras en las almohadillas de papel.
   1. Preparar una mezcla de PDMS pre-polímero y agente de entrecruzamiento en la proporción de 10: 1 o como se sugiere por el fabricante, se mezcla con una espátula y aplicar la cantidad apropiada sobre la superficie convexa del sello PDMS.
3. Coloque el sello en la parte superior de una almohadilla de papel de filtro pre-cortado al tamaño deseado y luego la tapa de vacío en el lado opuesto del sello a través del papel. aplicar Vacuum durante un máximo de 30 segundos por una bomba de vacío manual. Retire la almohadilla de papel de la cubierta del sello y de vacío, y cocer en un horno de convección durante 10 minutos a 80 ° C para endurecer el PDMS con dibujos (Figura 1B). La almohadilla de papel resultante tiene una de aproximadamente 0,2 cm de ^la región ² de detección y 1 cm x 0,4 cm de la muestra hidrófila que absorbe la región.
   Nota: Tome precauciones especiales en la cantidad de PDMS aplicada y el tiempo de vacío para evitar cualquier contaminación posible PDMS en la región hidrófila interna del papel de filtro, donde se transfieren las muestras líquidas.

2. Modificación de las SPE con IrO ₂ -RGO nanohíbrido Thin Films

1. Gota fundido 3 l de tan preparados-1 mg ml ^-1 ∙ GO solución en el electrodo de trabajo de carbono grafítico de SPE con una micropipeta y dejar secar a temperatura ambiente en una placa de Petri. Purgar un tampón PBS pH 5,0 con _N2 durante 20 min, sumergir la SPE en los 10 ml de tampón PBS desaireado, manteniendo N _{2 que fluye, y llevar a cabo 100 ciclos repetitivos de ciclismo potencial catódica 0.0 a -1.5 V para reducir electroquímicamente IR en RGO. Enjuague la SPE con agua DI en una botella con atomizador y seco a temperatura ambiente.
   Nota: Las hojas pasan exfoliadas bien, estabilizadas por la repulsión electrostática, son de polvo de grafito utilizando el método de Hummer modificado como se informó en otro lugar ^7. La homogeneidad de la película RGO tal como se sintetiza es importante, ya que sirve como soporte de carbono para el crecimiento adicional de IrO 2 películas delgadas.}
2. Hacer 100 ml IrO solución ₂ deposición compuesta de 0,15 g de tetracloruro de iridio (IrCl _4), 0,6 ml 50% (w / w) de peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂₎ y 0,5 g de ácido oxálico deshidratar mediante la adición en agua DI. Añadir poco a poco pequeña cantidad de carbonato de potasio anhidro mientras se agitaba hasta que el pH llegó a 10,5, verificada por un medidor de pH basado en laboratorio. Entonces, la solución se volvió de color amarillento. Envejecimiento de la solución durante 48 horas a temperatu de la habitaciónre, a continuación, su color es finalmente poniendo azul pálido.
3. Ponga la RGO-SPE en la solución de deposición arriba y aplicar un potencial constante de 0,6 V durante 5 min. El espesor de IRO ₂ películas delgadas puede ser controlada con precisión por el potencial de deposición y el tiempo.
4. Confirman la estructura de la zona de detección por SEM. Adquirir imágenes de SEM, siguiendo las instrucciones en el Centro de Ciencia de Materiales de la Universidad de Wisconsin-Madison, como lo hicimos antes de las ^7.

3. Construcción de Medidores de pH digitales de bajo costo y portátiles

1. Construir un medidor de pH bajo costo y miniaturizado con pantalla digital, ya sea mediante la conexión de una serie de dos amplificadores operacionales sola LF356N (amplificadores operacionales) o un transistor de efecto de campo de alta velocidad INA111 (FET) -Entrada amplificador de instrumentación (alta impedancia de entrada> 10 ¹² Ω) en placa para lograr suficientemente alta impedancia interna para mediciones estables.
   Nota: Todas las piezas son fácilmente accessible de tiendas de electrónica y puede ser fácilmente montado.
2. Utilice la IRO ₂ -RGO-SPE como la sonda de pH y OpAmps como tampón de ganancia unitaria. Conectar dos baterías de 9 V alcalinas de consumo conectados a tierra en serie para alimentar el medidor de pH y conectar los cables en el tablero basado en la disposición de las clavijas de OpAmps.
3. Conectar el cátodo y el ánodo a los pines 7 y 4. También se conectan las sondas positivos y negativos de un multímetro digital a los pines 6 y 5 de OpAmps respectivamente para medir las lecturas de tensión de salida y visualización. Electrodo de referencia y de trabajo de los SPE están conectados a los pines 2 y 3 correspondientemente. Conexiones detalladas se muestran en la Figura 1D.

4. Las mediciones de pH

1. Preparar 100 ml buffers BR con ácido fosfórico 0,04 M equimolar, ácido acético y ácido bórico y mezclar con diferentes volúmenes (5, 25, 42, 60, 78 y 98) de hidróxido de sodio 0.2 M (NaOH) para conseguir diferentes valores de pH a partir de 2- 12 para la calibración.
2. Locate con dibujos μPAD en la parte superior de la zona de detección. Mount 60 l muestras líquidas directamente por la micropipeta en la zona hidrófila de la μPAD por capilaridad. El μPAD puede ser mantenido en su lugar con o sin cubierta ABS, cuando se humedece.
3. Medir la señal de tensión entre la IRO ₂ -RGO electrodo de trabajo y el electrodo de referencia Ag / AgCl en el tiempo, ya sea con un analizador basado en laboratorio CHI 660D electroquímica o el medidor de pH digital portátil, cuando los potenciales de circuito abierto (OCP) se convierten en constante (potencial variaciones <5%).
4. Mantenga la zona de detección húmeda mediante la inmersión de la almohadilla de papel en muestras de líquido a ensayar, si es necesario, para lograr un mejor contacto eléctrico, así como lecturas estables y reproducibles en operación a largo plazo. OCP valores registrados en el estado estacionario se promedian en cada valor de pH para determinar una curva de calibración.

Resultados

La configuración de la electroquímica IrO ₂ sensor de pH -RGO-SPE incorporación de microfluidos papel se muestra en la Figura 1A. El bloc de papel con dibujos de barreras hidrofóbicas PDMS se colocó en la parte superior del área de detección de IrO ₂ -RGO-SPE que se encuentra en el soporte de plástico ABS. La zona de detección de papel pista fue cuidadosamente alineada con la superficie del electrodo. Una solución de colorante azul de meti...

Discusión

Configuración de dispositivo

El sensor de pH funciona midiendo la OCP entre los electrodos de trabajo y de referencia, ya que cambia proporcionalmente al logaritmo negativo de la concentración de H ^+. Las mediciones se pueden lograr tanto por un potenciostato a base de laboratorio tales como CHI 660D y metro pH sencillo construido en placa con la lectura por multímetro. Dos medidores de pH portátil diferentes se construyeron de manera similar en placas univers...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Screen-printed electrodes	Zensor	TE100	3-electrode integrated
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS)
Polydimethylsiloxane (PDMS) prepolymer and cross linker mixture	Dow-Corning Co.	Sylgard 184	10:1 mixture w/w
Whatman No. 1 filter paper	GE Healthcare Co.
3D milling system	Roland DGA Co.	iModela IM-01
PDMS stamp and vacuum cover	Roland DGA Co.	Sanmodur	Synthetic resin tablet
Hand-operated vacuum pump	Cole-Parmer Co.
Electrochemical workstation	CH Instruments	CHI 660D
LF356N operational amplifiers	Texas Instruments Inc.
INA111 high speed field-effect transistor (FET)-input instrumentation amplifier	Burr-Brown Inc.
DMM914 digital multimeter	Tektronix Inc.	70979101
From Fisher or Sigma:
Iridium tetrachloride (IrCl4)
50% (w/w) hydrogen peroxide (H2O2)
Oxalic acid dihydrate
Potassium carbonate (K2CO3)
Phosphoric acid
Acetic acid
Boric acid
Sodium hydroxide (NaOH)
Na2HPO4
NaH2HPO4