Síntesis de programable principal cadena Elastómeros líquido-cristalinas utilizando una reacción de tiol-acrilato de dos etapas

Resumen

Una metodología novedosa se presenta para sintetizar y elastómeros programa principal de cadena líquido-cristalinas usando monómeros de partida comercialmente disponibles. Una amplia gama de propiedades termomecánicas fue adaptado mediante el ajuste de la cantidad de agente de reticulación, mientras que el rendimiento de accionamiento era dependiente de la cantidad de tensión aplicada durante la programación.

Resumen

Este estudio presenta una novela de dos etapas tiol-acrilato de adición de Michael-fotopolimerización (TAMAP) de reacción para preparar elastómeros líquido-cristalinas de la cadena principal (LCE) con control fácil sobre la estructura de red y la programación de un monodominio alineados. Redes LCE a la medida fueron sintetizados utilizando mezcla rutina de materiales de partida disponibles comercialmente y verter en moldes de soluciones de monómero de curar. Una red LCE polydomain inicial se forma mediante una reacción de Michael de adición de auto-limitante tiol-acrilato. Strain-hasta el fallo y el comportamiento de transición vítrea se investigaron como una función de monómero de reticulación, pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato) (PETMP). Se utilizó un sistema de ejemplo no estequiométrica de 15 mol% PETMP grupos tiol y un exceso de 15 moles% de acrilato de grupos para demostrar la naturaleza robusta de la material. La LCE formó un monodominio alineado y transparente cuando se estira, con una deformación máxima fracaso más del 600%. Muestras LCE estiradas erancapaces de demostrar tanto la actuación térmica estrés impulsada cuando se mantiene bajo una tensión de polarización constante o el efecto de memoria de forma cuando se estira y sin carga. Un monodominio programada de forma permanente se logró a través de una reacción de fotopolimerización de la segunda etapa de los grupos acrilato en exceso cuando la muestra estaba en el estado estirado. LCE muestras fueron foto-curado y programado en 100%, 200%, 300% y 400% de deformación, con todas las muestras que demuestra más del 90% cuando se forma la fijeza descargado. La magnitud de accionamiento total libre de estrés aumentó de 35% a 115% con un aumento de la tensión de programación. En general, la metodología TAMAP de dos etapas se presenta como una poderosa herramienta para preparar sistemas LCE de la cadena principal y explorar las relaciones estructura-propiedad-rendimiento en estos materiales fascinantes estímulos sensibles.

Introducción

LCE son una clase de polímeros sensibles a estímulos que son capaces de exhibir funcionalidades mecánicas y ópticas debido la combinación de líquido-cristalina (LC) orden y elasticidad del caucho. Estos materiales pueden demostrar cambios extraordinarios en la forma, el comportamiento suave elasticidad y propiedades ópticas sintonizables en respuesta a un estímulo como el calor o la luz, ^03/01, que los hace adecuados para muchos potenciales aplicaciones tecnológicas tales como músculos ^{artificiales,} 4,5 sensores, ⁶ y actuadores. ^6,7 LCE ya se han demostrado en muchas aplicaciones, tales como micro-pinzas para la ^robótica, 8 sistemas micro-electromecánicos (MEMS), ^6,9 dispositivos ópticos de ^rejilla, 10 aberturas sintonizables, ^6,11 y microfluidos sistemas. ¹²

Los componentes estructurales que dan lugar a las fases LC ordenados son llamados mesógenos. Mesógenos son la base de los dominios LC ynormalmente se componen de dos o tres anillos aromáticos conectados linealmente con extremos flexibles. Estos restos se pueden colocar directamente en la cadena principal del polímero para crear las LCE de la cadena principal o como un grupo lateral (es decir, de lado o de fin de LCE). ^1,13 LCE de cadena principal, han generado un gran interés debido a su acoplamiento directo entre el orden y la columna vertebral de polímero conformaciones mesogénicos. ^4,14-17 Este acoplamiento directo permite que las LCE de la cadena principal que presentan un mayor grado de orientación mesógeno, anisotropía mecánica, y la actuación de tensión. ¹⁷

Actuación térmica de las LCE se basa en una transición de anisotrópico isotrópica reversible asociado con el orden LC. ² Para programar un LCE para el accionamiento, los mesógenos primero deben estar orientados a lo largo de un director para formar un monodominio (es decir, mesofase anisotrópica) y se refiere a menudo como un elastómero de un solo cristal líquido. El accionamiento se produce como un LCE alineado se calienta por encima de un isotrópica temperatura de compensación _(T i), que altera el orden de los mesógenos en un cambio de forma del estado isotrópico y las unidades. Un monodominio se puede formar temporalmente por la aplicación de una tensión externa (es decir, colgando un peso) a una muestra, que alinear las cadenas de polímero y orientar los mesógenos en la dirección de la tensión. Programación Permanente de la monodominio se puede lograr a través de un proceso de múltiples pasos, que implica la producción de un gel ligeramente reticulada seguido de la aplicación inmediata de la tensión mecánica para inducir la orientación de los mesógenos. Una vez alineados, la reacción se continuó reticulaciones covalentes establecidos y estabilizar la monodominio ^{18 Otras} técnicas de alineación "one pot" se pueden realizar en presencia de campos eléctricos o por alineación de la superficie (es decir, frotando poliimida sobre un portaobjetos de vidrio) durante la polimerización.; sin embargo, estos métodos están limitados generalmente a las muestras de película delgada. ^1,16

ntent "> Finkelmann y Bergmann introdujeron la primera ruta sintética para los LCE preparación de la cadena principal usando un solo paso catalizada por platino reacción de hidrosililación de un mesógeno de divinilo y un agente de reticulación de siloxano tetra-funcional. ¹⁵ Este método ha sido ampliamente adaptado por muchos grupos de investigación para sintetizar las LCE de la cadena principal. ^17,19,20 poliesterificación y las reacciones a base de epoxi también se han utilizado para hacer las LCE de la cadena principal. ²¹ Todos estos métodos requieren alta pureza materiales y las condiciones experimentales cuidado para evitar reacciones secundarias de partida. ¹ Además , estos métodos se basan en la reticulación aleatoria de los monómeros, dando como resultado la estructura de red mal definida. Por lo tanto, es más difícil correlacionar la estructura a las propiedades de las LCE. Estudios recientes han utilizado clic química como una herramienta para preparar LCE más uniforme redes, sin embargo, estas reacciones requieren medida sintetizado a partir de monómeros mesogénicas y tiol, que puede ser un retode producir, y se han limitado a preparar a los actuadores de tamaño micrométrico en lugar de muestras a granel. ^22-24

Retos actuales en las LCE se centran en cómo desarrollar métodos sintéticos que son fácil, reproducible y escalable para diseñar redes LCE adaptados con monodomains programables. Recientemente, nuestro grupo introdujo una de dos etapas tiol-acrilato de adición de Michael-fotopolimerización (TAMAP) metodología para la primera vez en sistemas de mesomórficas para preparar nemáticos LCE de la cadena principal. ²⁵ reacciones TAMAP de dos etapas forman redes de polímero dual cure, donde el puesta en escena del proceso de polimerización permite la modificación de la estructura del polímero en dos momentos distintos. Esta estrategia ha sido adaptado en los últimos años para diseñar y fabricar otros materiales avanzados, distintos sistemas mesomórficas, tales como micro-actuadores, ²⁶ polímeros con memoria de forma, ^27,28 y arrugas superficiales. ^29,30 La metodología TAMAP utiliza un no stoichicomposición ometric con un exceso de grupos funcionales de acrilato. La primera etapa de reacción se utiliza para crear un LCE polydomain a través de la reacción de adición de Michael tiol, que es auto-limitado por los grupos tiol. Esta es una red LCE intermedio que sería capaz de orientación de dominio mesogénico mediante la aplicación de tensión mecánica. El polydomain resultante de la reacción de adición de Michael de la primera etapa es indefinidamente estable y la alineación de la monodominio no necesita ocurrir inmediatamente después de la reacción se ha completado. La reacción de fotopolimerización segunda etapa entre grupos exceso de acrilato se utiliza para fijar permanentemente un monodominio alineado y programar la LCE para (es decir, "manos libres") de accionamiento reversible y sin estrés. El propósito de este estudio es explorar y demostrar la naturaleza robusta de la reacción TAMAP para preparar las LCE de la cadena principal mediante la investigación de la influencia de la densidad de reticulación y la tensión programada en los termomecánica de los sistemas de LCE.Demostramos una amplia gama de propiedades termomecánicas y el rendimiento de actuación que se puede lograr utilizando esta reacción.

Protocolo

1. Preparación de líquidos cristalinos Elastómeros LCE

1. Añadir 4 g de 4-bis- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoiloxi] -2-metilbenceno (RM257) en un vial 30 ml. RM257 es un mesógeno di-acrilato y se recibe como un polvo. Disolver RM257 mediante la adición de 40% en peso (es decir, 1,6 g) de tolueno y se calienta a 80 ° C sobre una placa caliente. Este proceso normalmente tarda menos de 5 min para disolver el RM257 en una solución.
   Nota: Otros disolventes pueden utilizarse para disolver el RM257, tal como diclorometano (DCM), cloroformo, y dimetilformamida; sin embargo, tolueno fue elegido porque permite que los monómeros para curar a temperatura ambiente sin tener el disolvente se evapore rápidamente durante la reacción, mientras que DCM y cloroformo podrían evaporarse rápidamente a temperatura ambiente antes de que se complete la reacción de Michael de adición. Dimetilformamida puede disolver RM257 inmediatamente sin calentamiento, pero requiere temperaturas muy altas para eliminar el disolvente (~ 150 ° C). Kamal y Parque utilizaron una combinación de DCMy un cristal líquido, CB5, para disolver RM257. ³¹
2. Enfriar la solución a RT. Añadir 0,217 g de tetrakis (3-mercaptopropionato) (PETMP), un monómero de reticulación tiol tetra-funcional, y 0,9157 g de 2,2- (etilendioxi) diethanethiol (EDDET), un monómero de di-tiol. La relación molar de grupos funcionales tiol entre PETMP y EDDET es 15:85. Esta relación se conoce como 15% en moles PETMP durante todo el estudio.
   Nota: Si el RM257 recristaliza durante este proceso, coloque temporalmente el vial de nuevo en la placa caliente a 80 ° C hasta que los monómeros vuelve a solución. Enfriar la solución a RT antes de proceder a los pasos siguientes.
3. Disolver 0,0257 g de (2-hidroxietoxi) -2-metilpropiofenona (HHMP) en la solución. HHMP es un fotoiniciador utilizado para permitir la reacción de fotopolimerización de la segunda etapa. Este paso se puede omitir si no se utiliza la reacción de la segunda etapa.
4. Preparar una solución separada de un catalizador mediante la dilución de dipropilamina(DPA) con tolueno en una proporción de 1:50. Añadir 0,568 g de solución de catalizador diluido a la solución de monómero y mezclar vigorosamente en un mezclador Vortex. Esto corresponde a 1% en moles de catalizador con respecto a los grupos funcionales tiol.
   Nota: La adición de catalizador sin diluir, tales como DPA, a la solución probablemente resultará en la polimerización localizada extremadamente rápida y evitará la manipulación de la solución de polímero en el molde deseado se detalla en los siguientes pasos.
5. Coloque la solución de monómero en una cámara de vacío durante 1 min a 508 mmHg para eliminar cualquier burbuja de aire causadas por la mezcla. Realice este paso inmediatamente después de mezclar.
6. Inmediatamente transferir la solución en el molde deseado o inyectar la solución entre dos portaobjetos de vidrio. Los moldes deben ser fabricados a partir de HDPE. Los moldes no necesitan ser cubiertos, como la reacción de adición de Michael es relativamente insensible a la inhibición de oxígeno.
7. Permitir que la reacción continúe durante al menos 12 horas a RT. La solución comienza a gelificar wentro de los primeros 30 minutos.
8. Colocar las muestras en una cámara de vacío a 80 ° C y 508 mm Hg durante 24 horas para evaporar el tolueno. Una vez completado, las muestras deben tener un aspecto blanco y opaco brillante a RT.
9. Repetir el procedimiento para adaptar la relación de tetra-funcional a los monómeros tiol di-funcionales en el paso 1.2 con proporciones de 25:75 50:50, y 100: 0, respectivamente. Un cuadro detallado de las formulaciones químicas utilizadas para este estudio se muestra en la Tabla 1.

2. Estudio de la cinética de reacción de dos etapas con el tiempo real de Fourier Transform Infrared

1. Equipar un espectrómetro con un MCT / detector B y XT-KBr divisor de haz.
2. Preparar una mezcla usando el protocolo descrito anteriormente en la preparación de la sección LCE usando 0,5% en moles de catalizador con respecto a los grupos funcionales tiol y 0,5% en peso de fotoiniciador. Dos iniciadores fueron probados por separado, 2-2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA) y HHMP. DMPA es una i más comúnmente utilizadonitiator, mientras que HHMP es más estable a temperaturas elevadas.
3. Coloque una gota de mezcla LCE entre cristales de NaCl inmediatamente después de mezclar con una pipeta de vidrio.
4. Espectros Grabar a un ritmo intervalo de muestreo 2,92 seg.
5. Monitorear la conversión de los grupos tiol utilizando un perfil de la altura del pico con el pico de absorción a 2.571 cm SH ^-1 con una línea de base de 2.614 - 2.527 cm ^-1.
6. Monitorear la conversión de los grupos acrilato utilizando un perfil de la altura del pico con el pico de absorción C = C a 810 cm ^-1 con una línea de base de 829 - 781 cm ^-1.
7. Permitir que la reacción transcurra bajo FTIR a temperatura ambiente hasta que el tiol mesetas altura del pico, que muestra 100% de conversión de grupos tiol.
8. Tras la conversión completa del grupo tiol, encienda una fuente de luz de 365 nm equipado con una guía de luz durante 10 minutos para completar la polimerización de acrilatos exceso de 350 mW / ^cm2 intensidad, que pueden ser medidos por un fotómetro radiómetro.
9. Monitorear la conversión de los grupos acrilato como se describe en 2.6.

3. Análisis Mecánico Dinámico (DMA)

1. Preparar dos portaobjetos de vidrio por pulverización de las superficies de las láminas con un agente de superficie hidrófoba y frotando la superficie con una toalla de papel hasta que se seque.
2. Pila desliza conjuntamente de forma que se separan con un 1 mm espaciador. Los espaciadores se pueden cortar por anotar y romper un portaobjetos de vidrio por separado para medir aproximadamente 25.4 mm x 5 mm x 1 mm. Las correderas de pinza juntos utilizando un clip de la carpeta en cada extremo.
3. Inyectar solución de monómero entre las diapositivas utilizando una pipeta de vidrio. Esto requiere aproximadamente 1,5 g de la solución de monómero preparado.
4. Permita que la muestra se seque durante al menos 12 horas de acuerdo con el paso 1.7. Separar los portaobjetos de vidrio y se seca la muestra de acuerdo con el Paso 1.8.
5. El uso de una hoja de afeitar o tijeras, corte unas probetas rectangulares con dimensiones de 30 x 10 x 1 mm ^3.
6. Cargue el apoyo de la muestraErly en una máquina de DMA. Prueba de la muestra en el modo de tracción, con la medición de 10 a 15 mm de longitud activa. Tenga cuidado de no sobre-apretar los puños en la muestra de ensayo, como 0,1 Nm es a menudo demasiado par al apretar los puños.
7. Ciclo de la muestra a 0,2% de deformación a 1 Hz a partir de -50 a 120 ° C a una velocidad de calentamiento de 3 ° C / min. Establezca la pista vigor al 125%.
8. Mida la temperatura de transición vítrea _(Tg) en el pico de la curva el bronceado ∂.
9. Medir la temperatura isotrópica de transición (T _i) y el punto más bajo de la curva de módulo de almacenamiento.
10. Mida el módulo de goma, _r E ', en el T _i + 30 ° C.

4. Las pruebas-Strain-al fracaso

1. Preparar un molde de HDPE por ASTM fresado cavidades Tipo V de hueso de perro a una profundidad de 1 mm.
2. Usando una pipeta de vidrio, llenar cada cavidad de hueso de perro hasta que la solución de monómero está a rascon la parte superior del molde. Permita que las muestras para curar y secar de acuerdo a los pasos 1.7 y 1.8.
3. Preparar 5 probetas de tracción a partir de muestras LCE formulados con diferentes concentraciones PETMP reticulantes de 15, 25, 50, y 100% en moles.
4. Establecer dos trozos de cinta láser reflectante 5 a 7 mm de separación dentro de la longitud calibrada de la probeta.
5. Cargue la muestra en un probador mecánico equipado con un extensómetro láser, cámara térmica, y la célula de carga N 500. Utilice mordazas auto-ajuste para asegurar los especímenes, como especímenes serán desalojar de mordazas de cuña en altos valores de tensión. Alinear el extensómetro láser adecuadamente para seguir el cambio de longitud precisa como una función de la tensión aplicada.
6. Colar las muestras a temperatura ambiente con una velocidad de desplazamiento de 0,2 mm / s hasta el fallo. Definir el fracaso por la fractura de la muestra.
7. Prueba de muestras adicionales de 15% en moles de agente de reticulación PETMP para las pruebas de la cepa hasta el fallo como una función de la temperatura. Las muestras de ensayo a -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 y 80 ° C. Mantenga todos los especímenes isotérmicamente a la temperatura de ensayo deseada para 10 min antes de la prueba.

5. Forma de empotramiento y Actuación pruebas

1. Preparar un molde de hueso de perro HDPE personalizado con longitud de calibre de 25 mm y el área de sección transversal de 1 mm x 5 mm.
2. Preparar una solución de monómero PETMP% 15 mol acuerdo con los pasos 1.1 a 1.5.
3. Usando una pipeta de vidrio, llenar cada cavidad del molde hasta que la solución de monómero es al ras con la parte superior del molde.
4. Permita que las muestras para curar y secar de acuerdo a los pasos 1.7 y 1.8.
5. Establecer dos pedazos de cinta reflectante láser 5.7 mm entre sí dentro de la longitud calibrada de la probeta. Cargar la muestra según el paso 4.5. El uso de un marcador permanente, marcar un punto en el otro lado de cada pieza de cinta reflectante. Registre la longitud entre los puntos.
6. Colar las muestras a temperatura ambiente con una velocidad de desplazamiento de 0,2 mm / sec a 100%, 200%, 300%, o 400% de deformación.
7. Mientras se mantiene ªe deseado nivel de cepa, exponer la muestra a una fuente de luz UV 365 nm a una intensidad de ~ 10 mW / ^cm2 durante 10 minutos por la celebración de una lámpara UV de aproximadamente 150 mm de la muestra.
8. Descargue la muestra y luego calentarlo por encima de T _i para inducir la activación. Permita que la muestra se enfríe de nuevo a temperatura ambiente y se registra la longitud entre los puntos.
9. Calcular fijeza usando la siguiente ecuación:
   
   donde ε _aplicado es la programación cepa antes de foto-reticulación (medida por el extensómetro láser) y varepsilon _{fijo es} la cantidad de tensión permanente después de foto-reticulación (medido por el cambio en el desplazamiento de puntos).
10. Cortar una muestra de 30 mm de longitud desde la parte central de la muestra programadas.
11. Cargar la muestra adecuadamente en un probador de DMA. Pon a prueba la muestra en el modo de tracción, con la medición de 13 a 15 mm de longitud activa. Asegúrese de no apretar en exceso ªe apretones en el cupón de prueba.
12. Equilibrar la muestra a 120 ° C bajo una precarga de 0 N. fresco de la muestra desde 120 a -25 ° C a una velocidad de 3 ° C / min. Mantener la pre-vigente en 0 N durante toda la prueba.

Resultados

En este estudio, la cinética de la reacción de curado TAMAP de dos etapas se investigaron utilizando en tiempo real FTIR. Un estudio de series de FTIR en la conversión de los grupos tiol y de acrilato como una función de tiempo para captar tanto las etapas de la reacción se llevó a cabo y los resultados normalizados se muestran en la Figura 2A. La primera etapa tiol-acrilato de reacción de Michael de adición se inició a través de la catálisis de base utilizando DPA como el catalizador y los resultados en la formación de una red de polímero reticulado. Al final de esta reacción inicial, los grupos funcionales tiol alcanzar cerca de conversión de 100% dentro de 5 h de en condiciones ambientales (~ 22 ° C), mientras que los grupos acrilato alcanzan entre 70% a 78% de conversión en las mismas condiciones. El tiol-acrilato de adición de Michael "clic" reacción es auto-limitante en la naturaleza y puede generar un crecimiento paso, red reticulada, estable de una manera fácil basado en las proporciones relativas de fgrupos unctional presentes. Posteriormente, la reacción de fotopolimerización de la segunda etapa se inició a través de la exposición a la irradiación UV y los restantes grupos acrilato sin reaccionar presentes dentro de la red eran más reticulado para lograr un acrilato de conversión de grupo funcional final cerca de 100%. Dos fotoiniciadores, HHMP y DMPA y su cinética de reacción fueron estudiados dentro de las redes poliméricas y ambos fueron vistos para crear eficientemente las redes de acrilato reticulado al final de la polimerización de segunda etapa. También se estudió la conversión de los grupos acrilato como una función de la intensidad de la exposición y visto para correlacionar. En general, se observó que aunque un número de variables tales como fotoiniciadores y tiempos de exposición se podría variar, era posible alcanzar de manera eficiente alta conversión final de los acrilatos al final de la segunda etapa dentro de 10 min, incluso con niveles relativamente bajos de UV intensidad (~ 10 a 25 mW / cm ² en comparación con 350 mW / cm ^2). Figura 2B muestra el espectro de absorbancia de FTIR de la reacción de dos etapas en 3 puntos diferentes de tiempo, 0, 300, y 320 min. En el tiempo 0, los espectros inicial capta la presencia de grupos funcionales tanto tiol y acrilato en su estado sin reaccionar. En el punto de tiempo de 300 min, para el final de la reacción de adición de Michael tiol primera etapa, las alturas de pico tiol y acrilato son vistos para reducir considerablemente, lo que implica de este modo la reacción entre los grupos funcionales tiol y acrilato ha progresado hasta su finalización. El pico tiol se mide para estar cerca de 100% de conversión en este punto, mientras que los acrilatos son vistos para ser consumido hasta 78%. No se observa la completa desaparición del pico tiol, lo más probable como la presencia del aducto de tiol-Michael partir de la reacción de primera etapa que se ve a aparecer y la superposición con el pico de tiol a 2.571 cm ^-1. Al final de la reacción de fotopolimerización de la segunda etapa iniciada a través de la exposición UV, en el punto 320 min, el co acrilatonVersión se ve para proceder a la terminación, lo que implica una conversión del 100% de los dobles enlaces acrílicos restante dentro de la red. ³²

La metodología TAMAP de dos etapas proporciona un control fácil de explorar las relaciones estructura-propiedad en las LCE. La influencia de la densidad de reticulación en el comportamiento de tensión-deformación se muestra en la Figura 3A. Módulo y resistencia a la fractura, se mostró a aumentar con el aumento del contenido PETMP, mientras deformación a rotura aumenta con la disminución del contenido de PETMP (Figura 3B). Muestras LCE con el 50 y el 100% en moles PETMP demostraron carga elástica inicial seguida de una meseta estrés y fuerte aumento en el estrés, debido a la alineación de la cadena. En comparación, las muestras con 15 y 25% en moles PETMP aparecieron para demostrar la carga elastomérico más tradicional seguido por un aumento de la tensión debido a la alineación de la cadena. Todas las muestras analizadas mostraron una transición de opacidad blanca con la transparencia borrar cuando StretChed (Figura 3E). Cabe señalar que todas las muestras mantuvieron un alto grado de deformación permanente después de la fractura y no se recuperó a su forma original a la temperatura ambiente; sin embargo, todos los especímenes recuperados visualmente a su forma original después del calentamiento por encima de T _i. A continuación, la influencia de la temperatura sobre la deformación de rotura se investigó para la PETMP composición 15 mol% (Figura 3C). En el estado vítreo, especímenes LCE exhibieron rotura frágil sin deformación apreciable. En el inicio de la transición vítrea, la deformación de rotura aumentó significativamente y siguió a la forma general de la medida de la función δ bronceado por DMA. La deformación a rotura alcanzó un máximo de 650% de deformación a 10 ° C. Comportamiento de transición vítrea Representante para los sistemas de red de cuatro LCE se muestra en la figura 3D. Todas las redes LCE muestran comportamientos no tradicionales, tanto en el módulo de almacenamiento y las curvas tan d. El módulo de almacenamiento de unredes ll LCE muestran un mínimo distinto que fue más o menos asociada con T _i. Las funciones tan d estaban representados por un pico inicial seguido de una región elevada que disminuye a medida que la muestra se calentó en el estado isotrópico (una curva representativa se puede ver en la Figura 3C). Para probar los cuatro sistemas LCE, tanto _Tg y el módulo de goma aumentó con el aumento de densidad de reticulación. Un resumen de las propiedades termomecánicas de los cuatro sistemas de LCE se puede ver en la Tabla 2.

LCE ofrecen la posibilidad de demostrar tanto el efecto de memoria de forma y actuación reversible (Figura 4). Un espécimen polydomain no alineados de 15% en moles PETMP se utilizó para ilustrar las diferentes vías de conmutación de forma que se pueden programar en el material (Figura 4A). Reversible de accionamiento impulsado por el estrés es demoniostrado por la vía de la figura 4A-BC. El espécimen polydomain se estira en la horca un peso 60,6 mN para aplicar una tensión constante. Esta tensión de polarización orienta mecánicamente los mesógenos en un monodominio transparente. Los contratos de muestras cuando se calienta hasta el estado isotrópico y se alarga cuando se enfría por debajo de T _i. Este proceso se puede repetir indefinidamente. El efecto de memoria de forma se expuso cuando la tensión de polarización se eliminó de la muestra cuando se enfría por debajo de T _i a 22 ° C, que todavía está 18 ° C por encima de T _g. Si bien se observó cierta retroceso elástico, una mayoría de la cepa permaneció programada en el material. Cabe señalar que los mesógenos se mantuvieron en una orientación monodominio estable, y hay una diferencia notable en las propiedades ópticas dentro del extremo libre de la muestra donde estaba conectada la pinza (es decir, la porción agarrada permaneció blanco brillante). º Calefaccióne muestra por encima de T _i activa recuperación de la forma completa, lo que indica el ciclo de memoria de forma sigue la vía de la Figura 4A-BDE. La reacción de fotopolimerización de la segunda etapa se puede utilizar para lograr el accionamiento libre de estrés sin la necesidad de un sesgo de estrés constante o paso de programación entre los ciclos. El espécimen alineados temporalmente fue de foto-curado mediante luz 365 nm a ~ 10 mW / ^cm2 durante 10 minutos (Figura 4F). La muestra experimentó retroceso elástico mínimo cuando descargada debido al establecimiento de reticulaciones covalentes entre el exceso de grupos de acrilato sin reaccionar (Figura 4G). A continuación, el accionamiento sin estrés se activó mediante el control de la temperatura sobre T _i utilizando la vía reversible en la Figura 4G-H; sin embargo, cabe señalar que la muestra no experimenta recuperación completa de nuevo a la forma inicial de la probeta.

La influencia de la tensión de programación aplicada (es decir, la tensión durante la fotopolimerización) en función de fijeza y actuación para el sistema% PETMP 15 mol se muestra en la Figura 5A. Todos los especímenes fijeza demostrado valores superiores a 90%. La cantidad de tensión de programación no influyó notablemente los valores fijeza para el rango cepa ensayada en este estudio. Por el contrario, la tensión de accionamiento aumentó linealmente con la cantidad de tensión de programación. En promedio, la cepa de accionamiento correspondió a aproximadamente el 30% del valor de la deformación de programación. Curvas representativo que muestra el accionamiento como una función de la temperatura se puede ver en la Figura 5B. Cabe señalar que los valores de tensión de accionamiento en la Figura 5A corresponden a mediciones entre RT, 22 ° C, y 90 ° C, mientras que el comportamiento se muestra en la Figura 4B se controló entre -25 y 120 ° C. Este rango de temperatura ampliado causó unacepa actuación complemen taria que se dio cuenta: 80%, 102%, 125% y 207% de tensión de accionamiento para muestras programadas en un 100%, 200%, 300% y 400% de deformación, respectivamente.

. Figura 1. Esquema de monodominio Programación través de una reacción de dos etapas tiol-acrilato (A) A mesógeno diacrilato (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoiloxi] -2-metilbenceno - RM 257), ditiol espaciador flexible (2,20- (etilendioxi) diethanethiol - EDDET), y tetra-funcional reticulante tiol (pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato) - PETMP) fueron seleccionados como monómeros disponibles comercialmente. Soluciones de monómero no equimolares se prepararon con un exceso de 15 moles% de acrilato de grupos funcionales y se dejaron reaccionar a través de una reacción de adición de Michael. Amina Dipropil (DPA) y (2-hidroxietoxi) -2-metilpropiofenona (HHMP) eran added como el respectivo catalizador y fotoiniciador a las soluciones. (B) representativos formas de estructura polydomain a través de la adición de Michael (primera etapa) con un uniforme de densidad de reticulación y el exceso de grupos funcionales de acrilato latentes. (C) Una tensión mecánica se aplica a las muestras polydomain para orientar los mesógenos en un monodominio temporal. (D) Una reacción de fotopolimerización (segunda etapa) se utiliza para establecer enlaces cruzados entre los grupos exceso de acrilato, la estabilización de la monodominio de la muestra. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 2. Cinética Estudio de Adición de Michael Reacción con Real-Time FTIR. (A) Representante de dos etapas tcinética de la reacción Hiol-acrilato que muestran la conversión como una función del tiempo usando DMPA fotoiniciador. Al final de la primera etapa, los grupos tiol alcanzaron cerca de conversión de 100%, mientras que 22% de los grupos acrilato eran sin reaccionar. Al final de la segunda etapa, acrilatos sin reaccionar alcanzaron 100% de conversión. (B) FTIR espectros de absorción que muestra el tiol y la conversión de acrilato antes de curar a tiempo 0, tras la finalización de la primera etapa a 300 minutos, y al término de la segunda etapa a 320 min. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura .

Figura 3. Termomecánica de TAMAP Sistemas LCE. (A) representativos curvas-cepa-a insuficiencia de cuatro sistemas LCE con 15 mol% de exceso de acrilato y variandocantidad de PETMP reticulante. (B) deformación a rotura como una función de PETMP reticulante. (C) La influencia de la temperatura sobre deformación de rotura para un sistema de LCE con 15% en moles PETMP. La cepa fallo se compara junto función del material medido por el bronceado ∂ DMA. (D) el comportamiento de transición vítrea Representante de cuatro sistemas LCE probadas. (E) La imagen de un espécimen LCE estirados con 15% en moles PETMP en comparación con una muestra no probados. Las barras de error en (B) y (C) representan la desviación estándar. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 4. Forma-Conmutación Caminos en un LCE. Este esquema representa varios divías ferentes disponibles para lograr el cambio de forma en las LCE. Una muestra de hueso de perro costumbre de 15% en moles PETMP se utiliza en esta demostración con una forma inicial de (A). Reversible de accionamiento impulsado por el estrés se realiza entre (BC) mediante el ajuste de la temperatura sobre T _i, mientras que bajo una fuerza de empuje constante (60,6 mN); el efecto de memoria de forma se logra siguiendo el ciclo de programación y recuperación de (ABDE); y el accionamiento libre de estrés puede ser activado térmicamente entre (GH) después de un monodominio permanente se ha programado en la muestra en el paso (F). La leyenda ilustra la orientación mesógeno en polydomain, monodominio, y los estados isotrópicos. T i y T> T _i imágenes fueron tomadas a 22 y 90 ° C, respectivamente. Por favor, haga clic enaquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5. Respuesta termomecánico en-programados monodominio Sistemas LCE: (A) Forma fijeza representa la eficiencia de monodominio alinear de forma permanente y todas las muestras muestran fijeza por encima de 90%. La magnitud de la actuación mide entre 22 y 90 ° C en un plato caliente. Las barras de error representan la desviación estándar. (B) La magnitud de la actuación medido en DMA -25 a 120 ° C, el aumento de actuación con el aumento de la tensión de programación aplicada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Nombre	RM 257 (g)	Tolueno (g)	PETMP (g)	EDDET (g)	HHMP (g)	DPA (g) *
15% en moles PETMP	4.0	16	0.2166	0.9157	0.0272	0.5681
25% en moles PETMP	4.0	16	0.3610	0.8080	0.0272	0.5681
50% en moles PETMP	4.0	16	0.7219	0.5386	0.0272	0.5681
100% en moles PETMP	4.0	16	1.4438	0.0000	0.0272	0.5681
* DPA se diluye en tolueno a una relación de 01:50.

Cuadro 1. Formulaciones Químicas para Sistemas LCE. Cuatro sistemas LCE diferentes utilizados en este estudio. La convención de nomenclatura se basa en la relación molar de grupos funcionales tiol entre PETMP y EDDET. Todos los sistemas tienen un exceso de 15 moles% de acrilato de grupos funcionales. Cabe señalar, los estudios de FTIR probado HHMP así como DMPA como fotoiniciadores y redujo la cantidad de catalizador por medio DPA para ayudar con la caracterización cinética. * DPA se diluye en tolueno en una proporción de 1:50.

Nombre	Tonset (° C)	Tg (° C)	Tic)	R E '(MPa)
15% en moles PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0,18 ± 0,01
25% en moles PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0.47 ± 0.05
50% en moles PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0,78 ± 0,13
100% en moles PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1,90 ± 0,13

Tabla 2. Resumen de propiedades termomecánicas de los sistemas de LCE. Análisis Mecánico Dinámico de prueba (DMA) muestra las propiedades termomecánicas de las redes LCE polydomain iniciales formados a través de la reacción de adición de Michael de la primera etapa. Tanto _T i y _r E 'se midieron en el punto más bajo del módulo de almacenamiento frente a la curva de la temperatura.

Discusión

LCE de cadena principal se han investigado para numerosas aplicaciones potenciales que van desde los actuadores y sensores a los músculos artificiales. Por desgracia, la síntesis y la alineación monodominio siguen siendo retos importantes que impiden que muchas de estas aplicaciones sean plenamente efectivos. ¹¹ Trabajos recientes han explorado nuevos métodos para ayudar a superar estos retos, tales como el uso de enlaces cruzados intercambiables para poder volver a programar un monodominio alineado varias veces . ³³ El propósito de este trabajo es presentar un enfoque relativamente inexplorado para la síntesis de LCE y monodominio programación utilizando una reacción TAMAP de dos etapas. La reacción de primera etapa es una reacción "clic" sobre la base de un tiol-acrilato de adición de Michael usando un catalizador de amina. Debido a la naturaleza de esta reacción, la conversión completa de tiol-acrilato de Michael reacción de adición se llevó a cabo dentro de 5 horas a RT utilizando DPA como catalizador (Figura 2). Es importante tener en cuenta que esto eralogrado con materiales comercialmente disponibles sin purificación y utilizando un método relativamente simple "mezclar y verter". 0,5% en moles de DPA con respecto a los grupos funcionales tiol se eligió en este estudio para el control que entregó velocidad de polimerización, lo que permite la transferencia de la solución de monómeros en el molde. Es muy importante tener en cuenta que la velocidad de polimerización de adición de Michael está meramente dedicado por la concentración de catalizador. Resultados de alta concentración de catalizador una gelificación inmediata con altas conversiones de monómeros donde es demasiado baja concentración de catalizador permite conversiones lentas y muchas veces altas conversiones no se pueden lograr incluso como una función del tiempo. En última instancia, la velocidad de polimerización se puede ajustar por la concentración de catalizador. ³⁴ Una de las ventajas de esta metodología ofrece es que la red LCE polydomain intermedio resultante es homogénea y estable, de tal manera que la reacción de la segunda etapa se puede retrasar indefinidamente. Esto puede permitir la síntesis ypasos de programación que se deben realizar en laboratorios independientes. Además, la reacción de la segunda etapa se puede acoplar con técnicas de fotolitografía estándar para proporcionar un control espacio-temporal sobre foto-reticulación. ²⁵ Para la preparación de las muestras experimentales, HHMP se utilizó como un fotoiniciador debido a su estabilidad en presencia de la luz visible y por lo temperaturas elevadas, lo que permite muestras a ser térmicamente pedalearon para el accionamiento de estrés impulsado o el efecto de memoria de forma sin activar el iniciador. Un fotoiniciador separada fue utilizado para la porción de FTIR de este estudio, para ayudar a ilustrar que esta metodología tiene el potencial de ser utilizado con una variedad de iniciadores de radicales libres para conducir la reacción de la segunda etapa.

La metodología presentada TAMAP ofrece un control fácil sobre la estructura de la red LCE polydomain inicial. Las cuatro redes LCE sintetizados demuestran una amplia gama de propiedades termomecánicas alcanzables mediante la variación de larelación entre el agente de reticulación PETMP y EDDET espaciador. Deformación de rotura disminuyó con el aumento en la concentración de PETMP, mientras que T _g y el módulo de goma (E _r) aumentó con el aumento en la concentración de PETMP. Este comportamiento se explica como un aumento en la concentración de PETMP aumenta la densidad de reticulación de las redes y restringe la movilidad de la cadena dentro de la red. El comportamiento de la cepa hasta el fallo sigue la relación inversa inherente entre el módulo de goma y la tensión fracaso como se muestra en otro polímero amorfo con memoria de forma (SMP) redes. ³⁵ sistemas LCE con cepas de alta de fracaso son generalmente más deseable, ya que permiten una mayor alineación del monodominio con cepas de programación más grandes. La cepa fracaso de nuestro sistema de PETMP 15% en moles se maximiza cuando tensas cerca de T _g, medida por el pico de ∂ bronceado. Esto también está en buen acuerdo con estudios previos que demostraron la maximum tensión en redes SMP amorfos ocurrido entre el inicio de la transición vítrea y T _g; ^35,36 sin embargo, las muestras LCE no experimentaron una rápida disminución de la tensión falla cuando se calienta por encima de _Tg, como se muestra en la mayoría de los elastómeros ³⁷ Esto puede. atribuirse a la región ∂ tan elevada que existe entre _Tg y T _i (es decir, la fase nemática). grupos anteriores han investigado y verificado el comportamiento ∂ tan única pérdida en las redes LCE nemáticos ^38,39. Este comportamiento se atribuye a la pérdida de la elasticidad suave en la fase nemática, de tal manera que la forma anisotrópica de los mesógenos puede acomodar cepas por rotación sin experimentar un incremento en el estrés.

LCE han generado un gran interés científico debido a sus capacidades de forma cambiante estímulos-respuesta. ⁴⁰ Muestras LCE Polydomain pueden ser programados para demostrar reversible de accionamiento térmico estrés impulsada si se estira bajo un esfuerzo constante para programar un monodominio temporal (Figura 4b-c); Sin embargo, el efecto de memoria de forma también se puede realizar en las redes LCE. ^19,41 En este estudio, las muestras LCE TAMAP sintetizado podrían ser programados para memoria de la forma a temperatura ambiente, en el que una cantidad significativa de la cepa permaneció almacena en la muestra, aunque la muestra estaba por encima de _Tg. Para habilitar estrés o la actuación de "manos libres", la segunda reacción de fotopolimerización etapa se puede utilizar para programar un monodominio alineado permanentemente en muestras LCE estirados. La eficiencia de la segunda etapa de reacción puede ser examinado por la medición de fijeza como una función del aumento de estiramiento. Cabe señalar que la fijeza es una métrica común utilizado para evaluar la programación de redes de SMP. ⁴² En este estudio, las muestras se programan en diferentes niveles de Straen (es decir, 100%, 200%, 300% y 400%) y mostró fijeza excelencia más del 90%. Nuestros resultados demuestran que la magnitud de la actuación térmica reducido con la cepa de programación están en buen acuerdo con los resultados anteriores que vinculan a un aumento en el parámetro para el aumento de accionamiento mecánico. ⁴³ Por ejemplo, las muestras LCE que fueron foto-curado a 400% de deformación mostraron en promedio 115% de actuación cuando se calienta y se enfría entre 22 y 90 ° C y 207% de actuación cuando se calienta y se enfría entre -25 y 120 ° C. En comparación con otros estudios LCE, Ahir et al. ⁴⁴ 400% informó de accionamiento en las fibras y el polímero LC Yang et al. ²² informaron de 300% a 400% de accionamiento para pilares micro LCE. Es importante tener en cuenta que el presente estudio mide el accionamiento diferente de la mayor parte de la literatura LCE, que a menudo cepa calcula en base a la longitud de la muestra en el estado isotrópico. En este estudio, la cepa de accionamiento siempre se basa en la oiginal longitud de la muestra polydomain sintetizada. Esto es más apropiado para la metodología TAMAP ya que proporciona una medida más eficaz de la eficacia de la cepa de programación y foto-reticulación tanto en la fijeza de deformación y recuperación. En cualquier caso, nuestras variedades de actuación denunciados siguen siendo inferiores a 400% según lo informado en otros estudios. Sin embargo, esta reacción TAMAP es todavía relativamente inexplorada y la influencia de foto-reticulación aún tiene que ser totalmente descubierto. Mientras foto-reticulación es necesario fijar un monodominio permanente, el exceso de foto-reticulación evitará la actuación que se produzcan. Teóricamente, debe existir una cantidad óptima de foto-reticulación tanto a estabilizar el monodominio y permitir la máxima actuación. En general, la metodología TAMAP proporciona una poderosa herramienta para sintetizar sistemas LCE, adaptar su estructura, programa de alineación permanente monodominio, y en última instancia explorar esta fascinante clase de materiales.

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Acrylate Mesogen
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET	Sigma Aldrich	465178	Di-Thiol Spacer
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropylamine; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Photoinitiator
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Photoinitiator
Toluene	Sigma Aldrich	244511	Solvent