Синтез Программируемый Главная цепью жидкокристаллических эластомеров, используя два этапа Тиол-акрилата реакция

Резюме

Роман методика представлена ​​синтезировать и программы главным цепью жидкокристаллические эластомеры с использованием коммерчески доступных исходных мономеров. Широкий спектр термомеханические свойства была рассчитана путем регулирования количества сшивающего агента, в то время как производительность приведение зависит от количества нанесенного деформации при программировании.

Аннотация

Это исследование представляет новый двухступенчатый тиол-акрилатный Михаэлю-фотополимеризации (TAMAP) реакцию, чтобы подготовиться главной цепи жидкокристаллических эластомеров (LCEs) с легкому контролю над структурой сети и программирования выровненной monodomain. Индивидуальные LCE сети были синтезированы с использованием рутинного смешения в продаже исходных материалов и заливки мономера решения в форм вылечить. Первоначальный сеть полидоменная ХПЛ формируется через самоограничения тиол-акрилата Майкл-реакции присоединения. Штамм до отказа и поведения стеклования были исследованы как функции сшивающего мономера, пентаэритриттетракис- (3-меркаптопропионат) (PETMP). Пример нестехиометрических система 15 мольных% PETMP тиоловых групп и избыток 15% мол акрилатных групп был использован, чтобы продемонстрировать надежную природу материала. ХПЛ формируется выровненный и прозрачный monodomain при растяжении, с максимальной деформации отказа в течение 600%. Натяжные образцы были LCEв состоянии продемонстрировать как стресс-приводом тепловой приведение, когда состоится при постоянном напряжении смещения или эффекта памяти формы при растяжении и выгружается. Постоянно запрограммированы monodomain была достигнута с помощью фотополимеризации реакции второй стадии избыточных групп акрилатных, когда образец был в растянутом состоянии. Образцы были LCE фото сушки и запрограммирован на 100%, 200%, 300% и 400% деформации, все образцы демонстрируют более 90% формы неподвижности, когда выгружается. Величина общей свободной от стрессов приведения увеличена с 35% до 115% с увеличением деформации программирования. В целом, методология TAMAP двухступенчатая представлены в качестве мощного инструмента для подготовки системы LCE главной цепи и исследовать структура-свойство-производительности отношения в этих увлекательных стимулы чувствительных материалов.

Введение

LCEs представляют собой класс стимулов реагирующих полимеров, которые способны проявлять механические и оптические функциональных из-за комбинации жидкокристаллического (LC) для того и упругости каучука. Эти материалы могут продемонстрировать экстраординарные изменения в форме, поведение мягких эластичность и настраиваемые оптические свойства в ответ на стимул, например, тепла или ^света, 1-3, что делает их пригодными для многих потенциальных технологических приложений, таких как искусственные мышцы, ^4,5 датчики, приводы ^{6 и 6,7.} LCEs уже было продемонстрировано во многих приложениях, таких как микро-захватов для ^{робототехники,} 8 микро-электромеханических систем (МЭМС), ^6,9 оптические решетки ^{устройств,} 10 настраиваемых проемов, ^6,11 и микрофлюидных Системы. ¹²

Структурные компоненты, которые приводят к упорядоченных фаз LC называются мезогены. Мезогены являются основой LC доменов икак правило, состоят из двух или трех линейно соединенных ароматических колец с гибкими концами. Эти фрагменты могут быть размещены непосредственно в полимерной цепи, чтобы создать основной цепью LCEs или боковой группы (то есть, боковой или конец на LCEs). ^1,13 Главная цепью LCEs породили много интерес в связи с их Прямая связь между мезогенными порядка и полимер магистральных конформации. ^4,14-17 Это прямое соединение позволяет основной цепи LCEs проявляют более высокую степень ориентации мезогена, механической анизотропии и деформации приведения в действие. ¹⁷

Тепловая приведение LCEs опирается на обратимой анизотропной изотропной перехода, связанного с целью LC. ^{2 Чтобы} запрограммировать LCE для приведения в действие, мезогенов необходимо сначала ориентированы вдоль директора, чтобы сформировать monodomain (т.е. анизотропной мезофазы) и часто упоминается как жидкость монокристаллический эластомер. Приведение происходит как выравнивается ХПЛ нагревается выше изотропной Температура очистка (Т _я), что нарушает порядок мезогенов в изменение формы государственного изотропным и дисков. Monodomain могут быть сформированы временно с помощью внешнего напряжения (то есть, висит вес) к образцу, который будет согласовывать полимерных цепей и ориентировать мезогенов в направлении напряжения. Постоянная программирование monodomain может быть достигнуто с помощью многостадийного процесса, который включает получение слегка сшитый гель с последующим непосредственным применением механического напряжения, чтобы вызвать ориентацию мезогенов. После выровнены, реакцию продолжают в установленном ковалентных сшивок и стабилизировать monodomain ^{18 Другие} "в одном сосуде" Методы выравнивания может быть осуществлена ​​в присутствии электрических полей, или выравнивание поверхности (т.е., растирание полиимида на предметное стекло) в процессе полимеризации. Однако, эти методы, как правило, ограничивается тонких пленочных образцов. ^1,16

ntent "> Finkelmann и Бергман представила первый синтетический путь для подготовки основной цепи LCEs помощью один шаг платины катализируемой гидросилилирования реакцию дивинилового мезогена и тетра-функциональный силоксановый сшивающий агент. ¹⁵ Этот метод был широко адаптирован многих исследовательских групп синтезировать главной цепью LCEs. ^17,19,20 полиэтерификации и реакции эпоксидных были также использованы, чтобы сделать главной цепью LCEs. ²¹ Все эти методы требуют высокой чистоты исходных материалов и тщательных экспериментальных условиях, чтобы предотвратить побочные реакции. ¹ Более Эти методы основаны на случайном сшивания мономеров, в результате чего плохо определенной структуры сети. Таким образом, это более трудно соотносить структуру со свойствами LCEs. Недавние исследования использовали щелчок химии в качестве инструмента для подготовки более равномерное LCE Сети, однако эти реакции требуют специально синтезируют мезогенные и тиольные мономеры, которые могут быть сложнымчтобы произвести, и были ограничены, чтобы подготовить микронных размеров исполнительных механизмов, а не объемных образцах. ^22-24

Текущие проблемы в LCEs сосредоточиться на том, как развивать синтетические методы, которые поверхностным, воспроизводимым, и масштабируемый дизайн с учетом LCE сети с программируемыми monodomains. Недавно наша группа представила два этапа тиол-акрилатный Михаэля-фотополимеризации (TAMAP) методология впервые в жидкокристаллических систем подготовки немати- LCEs главной цепи. ²⁵ реакции TAMAP Двухступенчатая образуют двойного отверждения полимерных сеток, где постановка процесса полимеризации позволяет изменять структуру полимера в двух различных точках времени. Эта стратегия была адаптирована в последние несколько лет, чтобы спроектировать и изготовить другие современные материалы, кроме жидкокристаллических систем, таких как микро-приводов, ^{26-полимеров} форма памяти, ^27,28 и поверхностных морщин. ^29,30 Методика TAMAP использует без stoichiometric композиции с избытком акрилатных функциональных групп. Первая реакция стадии используется для создания полидоменного LCEs через тиол Майкл-реакции присоединения, которая самопроизвольно по тиоловых групп. Это промежуточное сеть ХПЛ, что был бы способен мезогенной ориентации домена с применением механического напряжения. Полидоменной результате первой стадии Майкла-реакции присоединения является абсолютно стабильными и выравнивание monodomain не нужно проводить сразу после реакции завершена. Реакция фотополимеризации второго этапа между избыточных групп акрилатных используется постоянно исправить выровненный monodomain и запрограммировать LCE обратимой и без стресса (например, "свободные руки") приведения в действие. Цель данного исследования заключается в изучении и демонстрируют устойчивую природу реакции TAMAP подготовить главной цепи LCEs исследуя влияние плотности сшивки и программированного нагрузку на термомеханики систем LCE.Мы продемонстрировать широкий спектр термомеханические свойства и производительности привода, которые достижимы с помощью этой реакции.

протокол

1. Подготовка жидкокристаллических Эластомеры LCEs

1. Добавить 4 г 4-бис- [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) бензоилокси] -2-метилбензол (RM257) в мл флакон 30. RM257 является ди-акрилата мезогена и принимается в виде порошка. Растворите RM257 добавлением 40 мас% (т.е. 1,6 г) толуола и тепла до 80 ° С на горячей плите. Этот процесс обычно занимает менее 5 мин, чтобы растворить RM257 в раствор.
   Примечание: Другие растворители могут быть использованы для растворения RM257, таком как дихлорметан (ДХМ), хлороформ, диметилформамид и; Однако, толуол был выбран потому, что он позволяет мономеры вылечить при комнатной температуре, не имея испарени растворител в процессе реакции быстро, в то время ДХМ и хлороформ может быстро испаряются при комнатной температуре до того, как Майкл-реакция присоединения завершается. Диметилформамид может растворить RM257 немедленно без нагрева, но требует очень высоких температур, чтобы удалить растворитель (~ 150 ° С). Камаль и парк использовали комбинацию DCMи жидкий кристалл, CB5, чтобы растворить RM257. ³¹
2. Охлаждают раствор до КТ. Добавить 0,217 г пентаэритриттетракис- (3-меркаптопропионат) (PETMP), тетра-функциональный тиольного сшивания мономера, и 0.9157 г 2,2- (этилендиокси) diethanethiol (EDDET), ди-тиол мономера. Молярное отношение тиоловых функциональных групп между PETMP и EDDET является 15:85. Это отношение будет называться 15% мол PETMP на протяжении всего исследования.
   Примечание: Если RM257 кристаллизуется в ходе этого процесса, временно разместить флакон обратно на горячей плите 80 ° C до мономерных возвращается в растворе. Охлаждают раствор до КТ, прежде чем приступить к выполнению следующих шагов.
3. Растворите 0,0257 г (2-гидроксиэтокси) -2-метилпропиофенон (HHMP) в раствор. HHMP является фотоинициатор используется для включения реакции фотополимеризации второй стадии. Этот шаг может быть пропущен, если не будут использованы реакцию второй стадии.
4. Готовят отдельный раствор катализатора путем разбавления дипропиламин(ДПА) с толуолом в соотношении 1:50. Добавить 0,568 г разбавленного раствора катализатора к раствору мономера и смешать энергично на вихревом смесителе. Это соответствует 1% мол катализатора по отношению к тиоловых функциональных групп.
   Примечание: Добавление в неразбавленном катализатора, например, DPA, к решению, скорее всего, приведет к чрезвычайно быстрому локализованной полимеризации и предотвращения манипуляции раствора полимера в нужное форму, подробно в следующих шагах.
5. Поместите раствор мономера в вакуумную камеру в течение 1 мин при 508 мм рт.ст., чтобы удалить любые воздушные пузыри, вызванные смешиванием. Немедленно выполните этот шаг после смешивания.
6. Сразу передачи раствор в желаемом формы или инъекции раствора между двумя предметными стеклами. Пресс-формы должны быть изготовлены из полиэтилена высокой плотности. Формы не должны быть покрыты, как Майкл-реакции присоединения относительно нечувствительна к ингибированию кислорода.
7. Разрешить реакция протекать в течение, по крайней мере 12 часов при комнатной температуре. Решение начнет гель жithin первые 30 мин.
8. Образцы место в вакуумной камере при 80 ° С и 508 мм рт в течение 24 часов для испарения толуола. После завершения образцы должны иметь глянцевую белую непрозрачную и внешний вид при комнатной температуре.
9. Повторите процедуру, чтобы адаптировать соотношение тетра-функциональной к ди-функциональных мономеров тиоловых в шаге 1.2 с коэффициентами 25:75 50:50 и 100: 0, соответственно. Подробное таблица химических составов, используемых в данном исследовании показано в Таблице 1.

2. Кинетика исследование двух-стадии реакции в режиме реального времени ИК-фурье

1. Одета спектрометр с детектором MCT / B и XT-KBr светоделителем.
2. Приготовить смесь, используя протокол описанной выше в приготовлении LCE секции, используя 0,5 моль% катализатора по отношению к тиоловых функциональных групп и 0,5% по массе фотоинициатора. Два инициаторы испытывали по отдельности, 2-2-диметокси-2-фенилацетофенон (УД) и HHMP. УД является более широко используются яnitiator, а HHMP является более стабильным при повышенных температурах.
3. Положите одну каплю смеси LCE между кристаллами NaCl сразу после смешивания с помощью стеклянной пипетки.
4. Запись спектров в размере интервала дискретизации 2,92 сек.
5. Монитор превращение тиоловых групп с использованием пикового профиль высоты с пиком поглощения SH на 2,571 см ^-1 с базовой 2,614 - 2,527 см ^-1.
6. Монитор преобразование акрилатных групп с использованием пикового профиль высоты с пиком поглощения С = C при 810 см ^-1 с базовым 829 - 781 см ^-1.
7. Оставляют реакционную не действовать в соответствии с FTIR при комнатной температуре до тех пор, тиольной максимальной высоты плато, показывает 100% -ную конверсию тиоловых групп.
8. После полной конверсии тиольной группой, повернуть на 365 нм источника света, оснащенного световода в течение 10 мин, чтобы завершить полимеризацию акрилатов избыточных при 350 мВт / см ² интенсивности, которые могут быть измерены с помощью радиометра фотометра.
9. Монитор превращение акрилатными группами, как описано в 2.6.

3. Динамический анализ Механический (DMA)

1. Приготовьте два стеклянных слайдов распылением поверхностей слайдов с гидрофобной поверхностью агента и не тереть поверхности с бумажным полотенцем досуха.
2. Стек скользит вместе так, что они отделены с 1 мм распорки. Распорки могут быть сокращены на скоринга и ломая отдельной стеклянной слайд для измерения примерно 25,4 мм х 5 мм х 1 мм. Зажим слайды вместе, используя связующее клип на каждом конце.
3. Вводите раствора мономера между слайдами, используя стеклянную пипетку. Это требует приблизительно 1,5 г полученного раствора мономера.
4. Разрешить образец вылечить, по крайней мере 12 часов в соответствии со стадией 1.7. Отделите стеклянные слайды и высушите образец согласно шагу 1.8.
5. Использование лезвия бритвы или ножницы, вырезать прямоугольные образцы для испытаний с размерами 30 х 10 х 1 мм ^3.
6. Загрузите образец опоруботать надлежащим образом в машине DMA. Проверьте образец при растяжении режиме, с активной длиной размером 10 до 15 мм. Будьте осторожны, не затягивайте захваты на тестовом образце, 0,1 Нм часто слишком много крутящего момента при затягивании ручки.
7. Цикл образец в 0,2% -ной деформации с частотой 1 Гц от -50 до 120 ° С со скоростью нагрева от 3 ° С / мин. Установите силу трек до 125%.
8. Измерьте температуру стеклования (Т _г) на пике кривой загар ∂.
9. Измерьте температуру перехода изотропный (Т) и _я, самая низкая точка на кривой модуля упругости.
10. Измерьте резиновой модуль, E _'R, при Т _я +30 ° C.

4. Процедите до отказа тесты

1. Подготовка HDPE формы фрезерованием ASTM Тип V-собака костных полостей на глубине 1 мм.
2. Использование стеклянной пипетки, заполнить каждую полость собаки кости до тех пор, пока раствор мономера находится на одном уровнес верхней части формы. Разрешить образцы для лечения и высушить в соответствии с процедурой 1.7 и 1.8.
3. Подготовьте 5 растягивающие образцы из образцов LCE сформулированные с разной концентрацией PETMP сшивающих 15, 25, 50 и 100% мол.
4. Установка двух частей отражающей лентой лазерного 5 до 7 мм друг от друга в пределах длины образца образца.
5. Загрузите образец в механической тестер оснащен лазерным экстензометром, тепловой камеры, и 500 Н нагрузка клеток. Используйте самозатягиванием ручки для фиксации образцов, а образцы будут вытеснить из клиновых захватов при высоких значениях напряжения. Выравнивание лазерный экстензометра образом, чтобы отслеживать точное изменение длины в зависимости от приложенного напряжения.
6. Штамм образцов при комнатной температуре со скоростью смещения 0,2 мм / сек до отказа. Определить отказ от перелома образца.
7. Тестовые дополнительные образцы 15 моль% PETMP сшивающего агента для тестирования деформации до отказа как функции температуры. Образцы при -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, и 80 ° С. Удерживая все образцы изотермически при желаемой температуры теста в течение 10 мин перед испытанием.

5. Форма жесткости и Исполнительные тесты

1. Подготовка ПЭВП пользовательский собачьей кости формы с длиной избыточного 25 мм и площадью поперечного сечения 1 мм × 5 мм.
2. Подготовьте 15 моль% раствора мономера PETMP в соответствии с процедурой 1,1 до 1,5.
3. Используя стеклянную пипетку, заполнения каждой полости формы до тех пор, пока раствор мономера находится на одном уровне с верхней части формы.
4. Разрешить образцы для лечения и высушить в соответствии с процедурой 1.7 и 1.8.
5. Установка двух частей отражающей ленты лазера 5-7 мм друг от друга в пределах длины образца образца. Загрузите образец согласно шаг 4.5. Использование постоянный маркер, отметьте точку на другой стороне каждой части отражающей лентой. Запишите длину между точками.
6. Штамм образцов при комнатной температуре со скоростью смещения 0,2 мм / сек до 100%, 200%, 300%, или 400% -ной деформации.
7. Сохраняя йе желаемый уровень деформации, подвергать образец на 365 нм УФ источника света с интенсивностью ~ 10 мВт / ^см 2 в течение 10 мин, удерживая УФ-лампой примерно 150 мм от образца.
8. Выгрузка образец, а затем нагреть его выше Т _я, чтобы вызвать срабатывание. Разрешить образец охлаждаться до комнатной температуры и записи длины между точками.
9. Рассчитать неподвижность, используя следующее уравнение:
   
   где ε _{наносимой} программирования напряжение, прежде чем фото сшивки (измеряется лазерным экстензометром) и Е _{фиксированной} это количество остаточной деформации после фото-сшивки (измеряется по изменению точка перемещения).
10. Сокращение 30 мм длины образца от центральной части запрограммированных образца.
11. Загрузите образец должным образом в тестере DMA. Проверьте образец при растяжении режиме, с активной длиной измерения 13 до 15 мм. Убедитесь, что не затягивайте йе ручки на испытательном купона.
12. Равновесие образца при 120 ° С в предварительной нагрузкой 0 N. Охлаждают образец со 120 до -25 ° С со скоростью 3 ° С / мин. Поддержание предварительного силу при 0 N для всего теста.

Результаты

В этом исследовании, двухступенчатые реакции отверждения TAMAP кинетика были исследованы с помощью реального времени FTIR. Устройство серии Исследование ИК на преобразовании тиоловых групп и акрилатных как функцию времени, чтобы захватить и этапы реакции была реализована, а нормализованные результаты показаны на фиг.2А. Первой ступени тиол-акрилат-Майкл дополнение Реакцию инициировали с помощью основного катализа с использованием DPA в качестве катализатора и приводит к образованию полимерной сетки сшитого. В конце этого начального реакции тиольные функциональные группы достичь конверсии близка к 100% в течение 5 ч в условиях окружающей среды (~ 22 ° С), в то время как акрилатные группы достигается в пределах от 70% до 78% конверсии при тех же условиях. Тиол-акрилата Михаэлю щелчка реакцию самоограничивает в природе и может генерировать ступенчатой, сшитый, стабильной сети в простым способом на основе относительных соотношений FФункциональные группы, присутствующие. Затем реакционную фотополимеризации второй ступени был инициирован с помощью воздействии УФ-излучения, а остальные непрореагировавшие акрилатные группы, присутствующие в сети были дополнительно сшитого до достижения конечной акрилат функциональный преобразование группы около 100%. Два фотоинициаторы, HHMP и УД и их кинетика реакции были изучены в полимерных сеток и оба были замечены эффективно создавать сшитые акрилатные сети в конце второй стадии полимеризации. Превращение акрилатные группы в зависимости от интенсивности воздействия изучалось также и видно, коррелируют. В целом, было отмечено, что хотя ряд таких переменных, как фотоинициаторов и времени экспозиции можно варьировать, можно было эффективно достичь высокой конечной конверсии акрилатов в конце второй стадии течение 10 мин, даже при относительно низких уровнях УФ Интенсивность (~ 10-25 мВт / ^см 2 по сравнению с 350 мВт / ^см 2). Рисунок 2В показывает FTIR-спектры поглощения реакции двухстадийного в 3 различных временных точках, 0, 300, 320 и мин. В момент времени 0, начальная спектры захватывает присутствии обоих тиоловых и акрилатных функциональных групп в их непрореагировавшего состоянии. В момент времени 300 мин, к концу первой ступени тиол-реакции присоединени Михаэл, высота тиоловые и акрилата пик видны значительно уменьшить, таким образом, предполагает реакцию между тиоловых и акрилатных функциональных групп развилась до завершения. Тиол пика измеряется быть близко к 100% конверсии в этой точке, в то время как акрилаты видны для потребления до 78%. Полное исчезновение тиольной пик не наблюдается, скорее всего, как присутствии тиол-аддукт Микаэля из реакции первой стадии рассматривается появляться и пересекаются с тиольной пика при 2571 ^см -1. В конце реакции фотополимеризации второй ступени с помощью инициированного УФ-облучения, по мин точке 320, акрилат совместноnversion видно пройти до конца, что означает 100% -ную конверсию остальные акриловые двойные связи в пределах сети. ³²

Методология TAMAP два этапа обеспечивает легкое управление, чтобы исследовать отношения структура-свойство в LCEs. Влияние плотности сшивки на поведение напряжение-деформация, показан на фиг.3А. Модуль и стресс перелом было показано, возрастает с увеличением содержания PETMP, в то время как штамм отказ увеличился с понижением содержания PETMP (рис 3B). Образцы LCE с 50 и 100% мол PETMP продемонстрировал первоначальный эластичный нагрузку с последующим стресс плато и резкое увеличение напряжения из-за выравнивания цепи. Для сравнения, образцы с 15 и 25% мол PETMP появился, чтобы продемонстрировать более традиционный эластомерный нагрузку с последующим увеличением напряжения вследствие выравнивания цепи. Все образцы испытаны показали переход от белого непрозрачности, чтобы очистить прозрачности при StretКВО (рис 3E). Следует отметить, что все образцы сохранили большую степень остаточной деформации при разрыве и не восстановить свою первоначальную форму при комнатной температуре; Однако, все образцы визуально восстановить в их первоначальной форме при нагревании выше Т _я. Влияние температуры на деформации отказа было то исследованы на 15% мол PETMP состава (рис 3C). В стеклообразном состоянии, LCE образцы выставлены хрупкого разрушения без заметного деформации. В начале стеклования, штамм отказ значительно увеличилось и последовал за общую форму тангенса функции меры по DMA. Штамм отказ достиг максимума 650% деформации при 10 ° C. Представитель поведение стеклования для сетевых систем четырех LCE показано на рисунке 3D. Все LCE сетей отображается нетрадиционный поведение в обоих модуля хранения и тангенса кривых. Хранение модуль упругостиLL LCE сети отображается четкий минимум, который был примерно связанный с _T I. В тангенса функции были представлены начальной вершины с последующим повышенным области уменьшилась в том, что образец нагревают в изотропном состоянии (представитель кривой можно видеть на фиг.3С). Для четырех систем LCE испытания, и Т _г и резиновой модуль увеличивается с увеличением плотности сшивания. Краткое термомеханических свойств четырех систем LCE можно видеть в таблице 2.

LCEs предлагают возможность, чтобы продемонстрировать как эффект памяти формы и обратимой приведение (рисунок 4). Невыровненный полидоменных образец 15 моль% PETMP был использован для иллюстрации различных формы переключения путей, которые могут быть запрограммированы в материальной (рис 4а). Реверсивный стресс-приводом приведение является демоныtrated по пути на рис 4A-н. Полидоменной образец растягивается висит вес 60,6 мН применять постоянный стресс. Это напряжение смещения механически ориентирует мезогенов в прозрачную monodomain. Образец договора при нагревании до изотропного состояния и удлиняется при охлаждении ниже Т _я. Этот процесс может повторяться бесконечно. Эффект памяти формы был выставлен, когда напряжение смещения был удален из образца при охлаждении ниже Т _я до 22 ° C, которая до сих пор 18 ° С выше Т _г. В то время как наблюдалось некоторое упругая отдача, большинство штамма остается запрограммирован в материал. Следует отметить, что мезогены оставались в стабильной ориентации monodomain, и существует заметное различие в оптических свойствах внутри свободного конца образца, где зажим был прикреплен (т.е. охватил часть оставалась глянцевой белой). Отопление йе образца выше _T I активируется полное восстановление формы, указывающий цикл памяти формы следует путь фиг.4А-BDE. Реакционную фотополимеризации второй ступени может быть использован для достижения без напряжения срабатывания без необходимости постоянной смещения стресса или программирование шаг между циклами. Временно выравненные образец был фото-вылечить с помощью 365 нм свет в ~ 10 мВт / ^см 2 в течение 10 мин (рис 4F). Образец испытывали минимальную отдачу, когда упругий выгружаются в связи с созданием ковалентных сшивок между избытком непрореагировавших групп акрилатных (рис 4G). Стресс без приведения в действие активировали путем регулирования температуры около _T I с использованием обратимого путь, показанный на рис 4G-H; Однако, следует отметить, что образец не испытывает полное восстановление до первоначального формы образца.

Влияние Прикладное программирование деформации (т.е., напряжение во время фотополимеризации) как функция жесткости и приведения к 15% мол системы PETMP показано на рисунке 5А. Все образцы продемонстрировали устойчивость ценит выше, чем 90%. Сумма программирования деформации не было заметно влиять на значения жесткости в диапазоне деформаций протестированы в данном исследовании. Наоборот, штамм приведение линейно возрастает с количеством программирования напряжения. В среднем штамм приведение соответствует примерно 30% от стоимости программирование деформации. Характерные кривые срабатывания в зависимости от температуры можно увидеть на фиг.5В. Следует отметить, что значения деформации приведение на фиг.5А соответствует измерений между РТ, 22 ° C, и 90 ° C, в то время как поведение показано на фиг.4В контролировали в пределах от -25 до 120 ° C. Это расширило диапазон температур вызвалоШтамм опо лни тельная приведение к реализации: 80%, 102%, 125%, 207% и напряжение срабатывания для образцов, запланированных на 100%, 200%, 300% и 400% нагрузки, соответственно.

. Рисунок 1. Схема Monodomain программирования с помощью двухступенчатого Тиол-Акрилатовые реакции (A) диакрилат мезогена (1,4-бис [4- (3-acryloyloxypropyloxy) бензоилокси] -2-метилбензол - RM 257), дитиол гибкая прокладка (2,20- (этилендиокси) diethanethiol - EDDET), и тетра-функциональный сшивающий тиол (пентаэритрита тетракис (3-меркаптопропионат) - PETMP) были выбраны в качестве коммерчески доступных мономеров. Номера эквимолярные растворы мономера получали с избытком 15% мол акрилатных функциональных групп и давали прореагировать с помощью реакции присоединения Михаэля. Дипропил амин (ДПА) и (2-гидроксиэтокси) -2-метилпропиофенон (HHMP) были объявленияDED в качестве катализатора и соответствующего фотоинициатора к растворам. (Б) Характерные полидоменная структура формы по Михаэлю (первый этап) с равномерной плотностью сшивки и скрытых избыток акрилатных функциональных групп. (C) механическое напряжение прикладывается к образцам полидоменных ориентировать мезогенов во временную monodomain. (D) реакция фотополимеризации (второй этап) используется для установления сшивки между избыточных групп акрилатных, стабилизации monodomain образца. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 2. Кинетика Изучение Майкла реакции присоединения с Real-Time ИК-Фурье. (А) представитель двухступенчатая тhiol-акрилатные кинетика реакции зависимости конверсии как функцию времени с использованием УД фотоинициатор. В конце первой стадии тиольные группы достигается вблизи преобразования 100%, а 22% акрилатных групп были непрореагировавший. В конце второго этапа, не вступившие в реакцию акрилаты достиг 100% конверсии. (B), ИК-спектры поглощения, показывающий тиол и акрилата преобразование до отверждения при времени 0, после завершения первого этапа в 300 мин, а после завершения второго этапа при 320 мин. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры ,

Рисунок 3. Термомеханика TAMAP LCE систем. (A) Характерные деформации до отказа кривые четырех систем LCE с 15 моль% акрилата и избыточного различнойколичество PETMP сшивающего агента. (Б) Отказ деформации как функции PETMP сшивающего агента. (C) Влияние температуры на деформации отказа для LCE системы с 15% мол PETMP. Штамм отказ сравнению наряду функции загар ∂ материала измеряется DMA. (D), представитель стеклования поведение четырех LCE протестированных систем. (Е) Изображение растягивается образца LCE с 15 моль% PETMP по сравнению с непроверенных образца. Усы в (B) и (C) представляют стандартное отклонение. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 4. Форма коммутации уровня: Подготовка в LCE. Эта схема представляет несколько диразличны х путей, доступных для достижения переключение формы в LCEs. Пользовательский собака кости образец 15 моль% PETMP используется в этой демонстрации с исходной формы (А). Реверсивный напряжения приводом приведение реализуется между (BC), регулируя температуру около _T I, находясь под действием постоянной силы смещения (60,6 млн); эффект памяти формы достигается после программирования и восстановления цикла (ABDE); и без напряжения срабатывания может быть активирована термически между (GH) после постоянным monodomain был запрограммирован в образец на стадии (F). Легенда показывает мезогена ориентацию в многодоменной, monodomain и изотропные состояния. Т _<я и Т> Т _I изображения были взяты в 22 и 90 ° С соответственно. Пожалуйста, нажмитездесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Рисунок 5. Термомеханическая Ответ в запрограммированных-Monodomain LCE систем: (А) Форма неподвижность отражает эффективность постоянно выравнивая monodomain и все образцы показывают неизменность выше 90%. Величина срабатывания измеряется между 22 и 90 ° С на горячей плите. Усы представляют стандартное отклонение. (B) величина срабатывания, измеренных на DMA от -25 до 120 ° C, увеличение срабатывания при увеличении деформации прикладного программирования. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

имя	RM 257 (г)	Толуол (г)	PETMP (г)	EDDET (г)	HHMP (г)	DPA (г) *
15 моль% PETMP	4.0	1.6	0,2166	0.9157	0,0272	0,5681
25 моль% PETMP	4.0	1.6	0,3610	0.8080	0,0272	0,5681
50% мол PETMP	4.0	1.6	0,7219	0,5386	0,0272	0,5681
100% мол PETMP	4.0	1.6	1,4438	0.0000	0,0272	0,5681
* DPA разбавляют в толуоле при соотношении 1:50 в.

Таблица 1. Химические составы для LCE систем. Четыре различные системы LCE, используемые в данном исследовании. Соглашение об именах основан на молярном соотношении тиоловых функциональных групп между PETMP и EDDET. Все системы имеют избыток 15% мол акрилатных функциональных групп. Следует отметить, исследования FTIR тестирование HHMP а также УД в качестве фотоинициаторов и сократить количество катализатора DPA наполовину, чтобы помочь с кинетической характеристике. * DPA разбавляют в толуоле при соотношении 1:50.

имя	Tonset (° С)	Tg (° C)	Ti (° С)	E 'R (МПа)
15 моль% PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0.18 ± 0.01
25 моль% PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0.47 ± 0.05
50% мол PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0.78 ± 0.13
100% мол PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1.90 ± 0.13

Таблица 2. Резюме термомеханических свойств LCE систем. Динамический Механический анализ тест (DMA), показывает, термомеханические свойства исходных полидоменная LCE сетей, образованных с помощью первой ступени Майкл-реакции присоединения. Как Т _я и E _'R были измерены в самой низкой точке модуля хранения кривой зависимости температуры.

Обсуждение

Главная цепью LCEs были исследованы для многочисленных возможных применений, начиная от датчиков и исполнительных механизмов к искусственным мышцам. К сожалению, синтез и выравнивание monodomain остаются значительные проблемы, которые мешают многие из этих приложений не полностью реализованы. ¹¹ Недавние исследования изучали новые методы, чтобы помочь преодолеть эти проблемы, такие, как использование сменных сшивки, чтобы иметь возможность перепрограммировать выровненный monodomain несколько раз . ³³ Цель данного исследования было представить сравнительно неисследованной подход к синтезу LCE и monodomain программирования с использованием реакции TAMAP двухступенчатый. Реакцию первой стадии является "щелчок" реакцию на основе тиола-акрилата Михаэлю с использованием аминового катализатора. Из-за природы этой реакции, полная конверсия тиол-акрилата реакции присоединени Михаэл было достигнуто в течение 5 ч при комнатной температуре с помощью DPA в качестве катализатора (Рис.2). Важно отметить, что это былодостигается с коммерчески доступных материалов без очистки и использования относительно простой метод «Микс-и-залить". 0,5% мол DPA по отношению к тиольной функциональные группы была выбрана в этом исследовании для контроля над он дал скорости полимеризации, что позволяет передачу мономеров раствор в форму. Очень важно отметить, что скорость полимеризации присоединени Михаэл просто посвященный концентрацией катализатора. Высокое катализатора Результаты концентрации немедленное гелеобразование с высоким мономеров преобразований, где слишком низкую концентрацию катализатора позволяет медленные преобразования и часто высокие конверсии не может быть достигнуто, даже в зависимости от времени. В конечном счете, скорость полимеризации можно регулировать посредством концентрации катализатора. ³⁴ Одним из преимуществ этой методологии предлагает, что полученное промежуточное соединение сети полидоменная ХПЛ является однородной и устойчивой, так что реакци второй стадии может быть отложено на неопределенный срок. Это может позволить синтез иШаги программирования должна быть выполнена в виде отдельных лабораторий. Кроме того, реакцию второй стадии могут быть соединены с помощью стандартных методов фотолитографии, чтобы обеспечить пространственно-временной контроль над фото-сшивки. ²⁵ Для приготовления экспериментальных образцов, HHMP был использован в качестве фотоинициатора из-за его стабильности в настоящее время видимого света, и в повышенные температуры, что позволяет для образцов, термически циклическое стрессового приводом приведения или эффект памяти формы без запуска инициатора. Отдельное фотоинициатор был использован для части FTIR данного исследования, помогая показывают, что эта методика имеет потенциал для использования с различными свободнорадикальных инициаторов для проведения реакции второй стадии.

Представленный TAMAP методика предлагает легкое контроль над структурой исходного сети полидоменная LCE. Четыре LCE сети синтезированные демонстрируют широкий спектр достижимых термомеханические свойства путем измененияСоотношение между сшивающего агента PETMP и EDDET спейсером. Штамм Отказ уменьшается с увеличением концентрации PETMP, а Т _{г и} резиновой модуль упругости (Е _R) увеличивается с увеличением концентрации PETMP. Такое поведение объясняется увеличение концентрации PETMP увеличивает плотность сшивки сетей и ограничивает подвижность цепи в пределах сети. Поведение деформации до отказа следует неотъемлемое обратную зависимость между резиновой модуля и напряжения неисправности, как показано на другого полимера аморфного памяти формы (SMP) сетей. ³⁵ LCE системы с штаммов высокой недостаточностью, как правило, более желательным, так как они позволяют увеличить выравнивания в monodomain с большими штаммов программирования. Штамм провал нашей 15 моль% системы PETMP было развернуто, когда напряжены вблизи Т _г, как измерено пике загар ∂. Это также хорошо согласуется с предыдущими исследованиями, которые продемонстрировали Maximuм напряжение в аморфных SMP сетей произошел между началом стеклования и Т _г; ^35,36, однако, образцы LCE не испытывают быстрое уменьшение напряжения недостаточность при нагревании выше Т _г, как показано в большинстве эластомеров ³⁷ Это может. быть отнесены к повышенной загар ∂ области, которая существует между Т _г и Т _я (т.е. нематическая фаза). Предыдущие группы исследовали и проверили уникальный загар ∂ поведение потерь в нематических LCE сетей. ^38,39 Такое поведение потеря объясняется мягкая эластичность в нематической фазе, например, что анизотропная форма мезогенов могут разместиться от штаммов вращения, не испытывая увеличение стресса.

LCEs породили много научный интерес из-за их формы, изменение возможностей стимулов проблематики. ⁴⁰ Образцы полидоменных LCE могут быть запрограммированы, чтобы продемонстрировать обратимое стресс приводом тепловой приведение если растягивается при постоянном напряжении для программирования временного monodomain (4б-C); Однако эффект запоминания формы может быть также реализован в LCE сетей. ^19,41 В этом исследовании TAMAP синтезированных образцов LCE может быть запрограммирован на памятью формы при комнатной температуре, в котором значительное количество штамма прежнему хранились в образце, даже если образец был выше Т _г. Чтобы включить стресс бесплатно или "свободные руки" приведение, вторая реакция фотополимеризации стадии могут быть использованы для программирования постоянно выровненный monodomain в растянутых образцов LCE. Эффективность второго этапа реакции может быть рассмотрено путем измерения неподвижность как функция увеличения растяжения. Следует отметить, что устойчивость является общим показателем, используемым для оценки программирование сетей SMP. ^{42 в} этом исследовании, были запрограммированы образцы на разных уровнях СтраВ (то есть, 100%, 200%, 300% и 400%) и показали отличия неподвижность более 90%. Наши результаты показали, что величина теплового срабатывания масштабной с программированием напряжения находятся в хорошем согласии с предыдущими результатами, которые связывают увеличение параметра порядка к механическим срабатывание. ⁴³ Например, образцы LCE, которые были фото-отверждения при 400% -ной деформации показали, в среднем 115% срабатывания при нагревании и охлаждении между 22 и 90 ° С и 207% срабатывание при нагревании и охлаждении от -25 до 120 ° C. По сравнению с другими исследованиями LCE, Ахир др. ⁴⁴ сообщили 400% срабатывание в ЖК полимерных волокон и Ян и др. ^{22 сообщили} на 300% до 400% срабатывания для микро LCE столбов. Важно отметить, что настоящее исследование измеряет приведение в отличие от большей части LCE литературе, которые часто вычисляет напряжение на основе длины образца в изотропном состоянии. В этом исследовании, штамм приведение всегда основывается на илиу исходных длина синтезированного образца полидоменном. Это больше подходит для методологии TAMAP, поскольку она обеспечивает более эффективное меру эффективности программирования напряжения и фото-сшивки на обоих жесткости и восстановления деформации. Несмотря на это, наши сообщили штаммы исполнительные все еще ниже, чем 400%, как сообщалось в других исследованиях. Тем не менее, эта реакция TAMAP еще относительно неисследованными и влияние фото-сшивки еще в полной мере раскрыться. В то время как фото-сшивки необходимо исправить постоянный monodomain, слишком много фото-сшивание предотвращает срабатывание от происходящих. Теоретически, должно существовать оптимальное количество фото-сшивки для обоих стабилизации monodomain и позволяют максимально приведения в действие. В целом, методология TAMAP обеспечивает мощный инструмент для синтеза LCE системы, адаптировать их структуру, программу постоянного выравнивания monodomain, и в конечном итоге изучить эту увлекательную класс материалов.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Acrylate Mesogen
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET	Sigma Aldrich	465178	Di-Thiol Spacer
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropylamine; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Photoinitiator
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Photoinitiator
Toluene	Sigma Aldrich	244511	Solvent