Síntese de Programmable principal de cadeia Elastômeros líquido-cristalinos Usando um de dois estágios Reação Tiol-acrilato

Resumo

Uma nova metodologia é apresentada para sintetizar e elastómeros programa principal de cadeia líquido-cristalinos utilizando monómeros de partida comercialmente disponíveis. Uma ampla gama de propriedades termomecânicas foi adaptada ajustando a quantidade de agente de reticulação, enquanto que o desempenho de actuação era dependente da quantidade de tensão aplicada durante a programação.

Resumo

Este estudo apresenta um romance de dois estágios tiol-acrilato de Michael adição-fotopolimerização (TAMAP) reacção para preparar da cadeia principal elastômeros líquido-cristalinos (LCEs) com controle fácil sobre estrutura de rede e programação de um monodomain alinhados. Redes adaptadas LCE foram sintetizados usando uma mistura de rotina disponíveis comercialmente materiais de partida e derramar as soluções de monómero em moldes de cura. Uma rede inicial polydomain LCE é formada através de uma auto-limitação tiol-acrilato de reacção Michael-adição. A estirpe-para-fracasso e comportamento de transição vítrea foram investigadas como uma função de monómero de reticulação, pentaeritritol tetraquis (3-mercaptopropionato) (PETMP). Um exemplo do sistema não-estequiométrica de 15 mol% PETMP grupos tiol e um excesso de grupos de acrilato 15 mol% foi utilizado para demonstrar a natureza robusta do material. A LCE formaram uma monodomain alinhados e transparente quando esticada, com uma tensão máxima fracasso mais de 600%. LCE amostras foram esticadascapazes de demonstrar tanto atuação térmica orientada por estresse, quando realizada sob um estresse constante preconceito ou o efeito memória de forma quando esticada e descarregado. Um monodomain programada permanentemente foi conseguida através de uma segunda fase de reacção de fotopolimerização o excesso de grupos acrilato Quando a amostra estava no estado estirado. Amostras de LCE e foram programado a 100%, 200%, 300%, e 400% de tensão, com todas as amostras que demonstra mais de 90% quando descarregado forma fixidez foto-curado. A magnitude de accionamento dadas sem stress aumentou de 35% para 115% com o aumento da tensão de programação. Em geral, a metodologia TAMAP de dois estágios é apresentada como uma ferramenta poderosa para preparar sistemas de LCE de cadeia principal e explorar relações estrutura-propriedades no desempenho nestes materiais fascinantes estímulos-sensíveis.

Introdução

LCEs são uma classe de estímulos responsiva polímeros que são capazes de apresentar funcionalidades mecânicas e ópticas devido a combinação de líquido-cristalino (LC) de pedido e elasticidade de borracha. Estes materiais podem demonstrar mudanças extraordinárias em forma, o comportamento do soft-elasticidade e propriedades ópticas ajustáveis ​​em resposta a um estímulo, como calor ou luz, ^1-3 o que os torna adequados para muitos, para potenciais aplicações tecnológicas, tais como músculos ^artificiais, 4,5 sensores, atuadores ^{6 e 6,7.} LCEs já foram demonstrados em muitas aplicações, tais como micro-pinças para ^robótica, 8 sistemas de micro-eletromecânicos (MEMS), ^6,9 dispositivos grade ^óptica, 10 aberturas ajustáveis, ^6,11 e microfluídico ¹² sistemas.

Os componentes estruturais que dão origem às fases do LC ordenados são chamados mesogens. Mesogens são a base dos domínios CL esão tipicamente compostos por dois ou três anéis aromáticos ligados linearmente com extremidades flexíveis. Estas porções podem ser colocados directamente dentro da estrutura do polímero para criar LCEs de cadeia principal ou como um grupo lateral (isto é, lado-a-extremidade ou em LCEs). ^1,13 LCEs de cadeia principal geraram muito interesse devido ao seu acoplamento direto entre a ordem ea estrutura do polímero conformações mesogênicos. ^4,14-17 Este acoplamento direto permite LCEs de cadeia principal para apresentar graus mais elevados de orientação mesogen, anisotropia mecânica, e atuação ^estirpe 17.

Actuação térmica de LCEs depende de uma transição de anisotrópica-isotrópico reversível associada com a ordem de LC. ² Para programar um LCE para accionamento, os mesogens deve primeiro ser orientada ao longo de um director para formar um monodomain (isto é, de mesofase anisotrópica) e é muitas vezes referida como um elastómero de um único cristal líquido. Atuação ocorre como um LCE alinhado é aquecida acima de uma isotrópica compensação de temperatura _(T i), o que perturba a ordem dos mesogens para um estado isotrópico e unidades de mudança de forma. Um monodomain pode ser formada temporariamente por aplicação de uma tensão externa (isto é, a suspensão de um peso) a uma amostra, que irão alinhar as cadeias de polímero e orientar os mesogens na direcção da tensão. Programação Permanente da monodomain pode ser alcançado através de um processo multi-etapa, que envolve a produção de um gel levemente reticulado, seguido da aplicação imediata de tensão mecânica para induzir a orientação das mesogens. Uma vez alinhada, a reacção é continuada para ligações cruzadas covalentes estabelecidos e estabilizar o monodomain ¹⁸ Outros "one pot" técnicas de alinhamento pode ser realizada na presença de campos eléctricos ou por alinhamento de superfície (isto é, esfregando poliimida numa lâmina de vidro) durante a polimerização.; No entanto, estes métodos são geralmente limitado a amostras de película fina ^{de 1,16.}

ntent "> Finkelmann e Bergmann introduzida a primeira via sintética para os LCEs preparação principal de cadeia utilizando uma etapa catalisada por platina reacção de hidrossililação de um mesogen divinil e um agente de reticulação de siloxano de tetra-funcional. ¹⁵ Este método tem sido amplamente adaptado por diversos grupos de pesquisa para sintetizar LCEs de cadeia principal. poliesterificação ^17,19,20 e reacções à base de epoxi têm também sido usadas para fazer LCEs de cadeia principal. ²¹ Todos estes métodos requerem materiais de elevado grau de pureza e condições experimentais cuidadosa para evitar reacções secundárias de partida. ¹ Além disso , estes métodos baseiam-aleatória a reticulação dos monómeros, resultando na estrutura de rede mal definidos. Portanto, é mais difícil de correlacionar a estrutura para as propriedades de LCEs. Estudos recentes têm utilizado clique química como uma ferramenta para preparar LCE mais uniforme redes; no entanto, estas reacções necessitam de monómeros precursores e mesogênicos tiol sintetizado por encomenda, o qual pode ser um desafiopara produzir, e têm sido limitados para preparar actuadores micronizadas em vez de amostras de massa. ^22-24

Os desafios atuais nas LCEs se concentrar em como desenvolver métodos sintéticos que são fácil, reprodutível e escalonável para projetar redes LCE adaptados com monodomains programáveis. Recentemente, o nosso grupo introduzida uma de duas fases tiol-acrilato de Michael adição-fotopolimerização (TAMAP) metodologia pela primeira vez em sistemas mesomórficas para preparar nemáticos LCEs de cadeia principal. ²⁵ de dois estágios reacções TAMAP formar redes de polímeros de cura dupla, onde o realização do processo de polimerização permite a modificação da estrutura do polímero, em dois momentos distintos. Esta estratégia foi adaptado nos últimos anos para projetar e fabricar outros materiais avançados, com excepção dos sistemas de mesomórficas, tais como micro-atuadores, ²⁶ polímeros com memória de forma, ^27,28 e rugas superficiais. ^29,30 A metodologia utiliza um TAMAP não stoichiometric composição com um excesso de grupos funcionais acrilato. A reacção da primeira fase é utilizada para criar um LCEs polydomain através do tiol reacção de Michael de adição, que é auto-limitada pelos grupos tiol. Esta é uma rede LCE intermediário que seria capaz de orientação domínio mesogênico através da aplicação de tensão mecânica. O polydomain resultante da primeira fase de reacção de Michael de adição é indefinidamente estável e o alinhamento do monodomain não necessita de ocorrer imediatamente após a reacção completou. A reação de fotopolimerização de segunda fase entre o excesso de grupos de acrilato é usado para fixar permanentemente uma monodomain alinhados e programar o LCE para (ie, "mãos livres") de actuação reversível e sem stress. O objetivo deste estudo é explorar e demonstrar a natureza robusta da reação TAMAP para preparar LCEs da cadeia principal por investigar a influência da densidade de reticulação e tensão programada nas Termomecânica dos sistemas LCE.Nós demonstramos uma vasta gama de propriedades termomecânicas e desempenho de accionamento que são realizáveis ​​utilizando esta reacção.

Protocolo

1. Preparação de líquidos cristalinos Elastômeros LCEs

1. Adicionar 4 g de 4-bis [4- (3-acryloyloxypropypropyloxy) benzoiloxi] -2-metilbenzeno (RM257) em um frasco de 30 ml. RM257 é um mesogen di-acrilato e é recebida como um pó. Dissolver RM257 por adição de 40% em peso (ou seja, 1,6 g) de tolueno e aquecer a 80 ° C sobre uma placa quente. Este processo geralmente leva a menos de 5 minutos para dissolver o RM257 numa solução.
   Nota: Outros solventes podem ser utilizados para dissolver o RM257, tal como diclorometano (DCM), clorofórmio e dimetilf ormamida; No entanto, o tolueno foi escolhida porque permite que os monómeros a curar à temperatura ambiente sem ter o solvente evaporar rapidamente durante a reacção, enquanto DCM e evapora-se o clorofórmio pode rapidamente à TA antes de a reacção de Michael de adição está concluída. Dimetilformamida pode dissolver RM257 imediatamente sem aquecimento, mas requer temperaturas muito elevadas para remover o solvente (~ 150 ° C). Kamal e Parque usou uma combinação de DCMe um cristal líquido, CB5, para dissolver RM257 ^31.
2. Arrefece-se a solução para a TA. Adicionar 0,217 g de pentaeritritol tetraquis (3-mercaptopropionato) (PETMP), um monómero de reticulação tiol de tetra-funcional, e 0,9157 g de 2,2- (etilenodioxi) diethanethiol (EDDET), um monómero de di-tiol. A razão molar de grupos funcionais de tiol entre PETMP é EDDET e 15:85. Esta relação será referida como 15 mol% PETMP ao longo do estudo.
   Nota: Se o RM257 recristaliza durante este processo, colocar temporariamente o frasco de volta para a placa de aquecimento de 80 ° C até o monómero retorna à solução. Arrefecer a solução à temperatura ambiente antes de prosseguir para as próximas etapas.
3. Dissolve-se 0,0257 g de (2-hidroxietoxi) -2-metilpropiofenona (HHMP) para dentro da solução. HHMP é um fotoiniciador usado para permitir que a reacção de fotopolimerização de segundo estágio. Esta etapa pode ser ignorada se a reação de segunda fase não serão utilizados.
4. Prepara-se uma solução separada de um catalisador por diluição dipropilamina(DPA) com tolueno numa proporção de 1:50. Adicionar 0,568 g de uma solução diluída do catalisador à solução monomérica e misturar vigorosamente em um misturador de vórtice. Isto corresponde a 1 mole% de catalisador em relação aos grupos funcionais tiol.
   Nota: A adição de catalisador não diluído, tais como DPA, para a solução, provavelmente, resultar na polimerização localizada extremamente rápido e irá prevenir a manipulação da solução de polímero para dentro do molde desejado detalhado nas etapas seguintes.
5. Coloque a solução de monómero em uma câmara de vácuo durante 1 min a 508 mmHg para remover quaisquer bolhas de ar causadas por mistura. Execute esta etapa imediatamente após a mistura.
6. Transferir imediatamente a solução para dentro do molde desejado ou injectar a solução entre duas lâminas de vidro. Os moldes devem ser fabricados a partir de HDPE. Os moldes não precisam ser cobertas, como a reacção de Michael de adição é relativamente insensível à inibição de oxigénio.
7. Permitir que a reacção prosseguir durante pelo menos 12 horas à temperatura ambiente. A solução começará a gelificar Within os primeiros 30 minutos.
8. Colocar as amostras em uma câmara de vácuo a 80 ° C e 508 mmHg durante 24 horas para evaporar o tolueno. Depois de concluído, as amostras devem ter um aspecto branco opaco e brilhante à TA.
9. Repetir o procedimento para ajustar o rácio de tetra-funcional com monómeros tiol di-funcional no passo 1.2 com rácios de 25:75 a 50:50 e 100: 0, respectivamente. Uma tabela detalhada das formulações químicas utilizadas para este estudo é apresentado na Tabela 1.

2. Estudo da cinética de reação de dois estágios com Real-time Fourier Transform Infrared

1. Equipar um espectrômetro com um / B detector MCT e XT-KBr divisor de feixe.
2. Prepara-se uma mistura utilizando o protocolo descrito acima na secção de Preparação de LCE utilizando 0,5% molar de catalisador no que diz respeito aos grupos funcionais tiol e 0,5% em peso de fotoiniciador. Dois iniciadores foram testados separadamente, 2-2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA) e HHMP. DMPA é um i mais comumente usadonitiator, enquanto HHMP é mais estável a temperaturas elevadas.
3. Coloque uma gota da mistura de cristais de NaCl entre LCE imediatamente após a mistura, utilizando uma pipeta de vidro.
4. Espectros de registro a uma taxa de intervalo de amostragem de 2,92 seg.
5. Monitorar a conversão dos grupos tiol usando um perfil de altura do pico com o pico de absorção SH em 2.571 ^cm-1, com uma linha de base de 2.614 - 2.527 cm ^-1.
6. Monitorar a conversão dos grupos acrilato usando um perfil de altura do pico com o pico de absorção C = C a 810 ^cm-1, com uma linha de base de 829 - 781 cm ^-1.
7. Permitir que a reacção prossiga sob FTIR à TA até a altura do pico planaltos tiol, mostrando uma conversão de 100% dos grupos tiol.
8. Após a conversão completa do grupo tiol, ligar uma fonte de luz de 365 nm, equipado com um guia de luz durante 10 minutos para completar a polimerização de acrilatos em excesso a 350 mW / ^cm2 de intensidade, que podem ser medidos por um fotómetro radiómetro.
9. Monitorar a conversão dos grupos acrilato, tal como descrito em 2.6.

3. Análise Mecânica Dinâmica (DMA)

1. Prepare duas lâminas de vidro pulverizando as superfícies das lâminas com um agente de superfície hidrofóbica e esfregando a superfície com uma toalha de papel até secar.
2. Pilha desliza em conjunto de tal modo que eles são separados com um espaçador de 1 mm. Espaçadores podem ser cortados por marcar e quebrar uma lâmina de vidro separada para medir aproximadamente 25,4 milímetros x 5 mm x 1 mm. Braçadeira lâminas em conjunto, utilizando um grampo da pasta em cada extremidade.
3. Injectar solução de monómeros entre as lâminas através de uma pipeta de vidro. Isto requer cerca de 1,5 g da solução de monómero preparado.
4. Deixar a amostra a curar durante pelo menos 12 horas de acordo com o passo 1.7. Separar as lâminas de vidro e secar a amostra de acordo com o Passo 1.8.
5. Usando uma lâmina de barbear ou tesouras, cortar amostras de teste rectangulares com dimensões de 30 x 10 x 1 mm ^3.
6. Coloque o suporte de amostraErly em uma máquina de DMA. Testar a amostra no modo de tracção, com o comprimento activo medindo de 10 a 15 mm. Tome cuidado para não apertar demasiado os apertos na amostra de teste, como 0,1 Nm é muitas vezes demasiado torque quando apertar os apertos.
7. Ciclo da amostra a 0,2% de tensão a 1 Hz de -50 a 120 ° C a uma taxa de aquecimento de 3 ° C / min. Definir a faixa de força a 125%.
8. Medir a temperatura de transição vítrea _(Tg) no pico da curva tan ∂.
9. Medir a temperatura de transição isotrópico _(T i) e o ponto mais baixo da curva de módulo de armazenamento.
10. Medir o módulo elástico, E _'r, t _i a +30 ° C.

4. testes Strain até a falha

1. Prepare um molde de HDPE por moagem ASTM cavidades Tipo V cão de ossos a uma profundidade de 1 mm.
2. Usando uma pipeta de vidro, preencher cada cavidade do osso de cão até que a solução de monómeros é niveladacom a parte superior do molde. Permitir que as amostras para curar e secar de acordo com Passos 1.7 e 1.8.
3. Prepare 5 espécimes de tracção a partir de amostras de LCE formuladas com concentrações variáveis ​​de agente reticulante PETMP 15, 25, 50 e 100% molar.
4. Definir dois pedaços de fita reflectora de laser 5 a 7 mm de distância dentro do comprimento de referência da amostra.
5. Coloque a amostra para um testador mecânico equipado com um extensômetro laser, câmara térmica, e 500 N célula de carga. Use apertos de auto-aperto para fixar os espécimes, como espécimes vai desalojar a partir de garras em cunha na altos valores de tensão. Alinhar o extensómetro de laser adequadamente para controlar a mudança precisas de comprimento em função da tensão aplicada.
6. Coe as amostras em temperatura ambiente com uma taxa de deslocamento de 0,2 mm / seg até a falha. Definir fracasso pela fratura do espécime.
7. Testar amostras adicionais de 15 moles% de agente de reticulação para PETMP estirpe de teste até a falha como uma função da temperatura. Amostras entre -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, e 80 ° C. Mantenha todas as amostras isotermicamente a temperatura de teste desejada, durante 10 min antes do teste.

5. Forma fixidez e atuação testes

1. Preparar um costume HDPE molde cão-osso com comprimento útil de 25 mm e a área de secção transversal de 1 mm x 5 mm.
2. Prepara-se uma solução de monómero% PETMP 15 mol acordo com os Passos 1.1 a 1.5.
3. Usando uma pipeta de vidro, encher cada cavidade do molde, até a solução de monómero é nivelada com o topo do molde.
4. Permitir que as amostras para curar e secar de acordo com Passos 1.7 e 1.8.
5. Definir dois pedaços de fita reflectora laser de 5-7 mm entre si dentro do comprimento de referência da amostra. Coloque a amostra de acordo com o passo 4.5. Usando um marcador permanente, marcar um ponto no outro lado de cada pedaço de fita reflectora. Grave o comprimento entre os pontos.
6. Estirpe as amostras à temperatura ambiente com uma velocidade de deslocamento de 0,2 mm / s a ​​100%, 200%, 300%, ou 400% de deformação.
7. Enquanto se mantinha the desejado nível de tensão, expor a amostra a uma fonte de luz UV de 365 nm a uma intensidade de ~ 10 mW / ^cm2 durante 10 min, mantendo uma lâmpada de UV a cerca de 150 mm da amostra.
8. Descarregar a amostra e, em seguida, aquecê-lo acima T _i para induzir a atuação. Deixar a amostra arrefecer até à temperatura ambiente e gravar o comprimento entre os pontos.
9. Calcule fixidez com a seguinte equação:
   
   onde ε _{aplicada é} a programação de tensão antes de foto-reticulação (medida pelo extensômetro laser) e £ _{fixa é a} quantidade de tensão permanente após foto-reticulação (medida pela variação no deslocamento de ponto).
10. Corte um comprimento de 30 mm da amostra a partir da porção central da amostra programados.
11. Coloque a amostra corretamente em um testador de DMA. Teste o exemplo em modo de tracção, com comprimento ativo de medição de 13 a 15 mm. Certifique-se de não apertar demais the apertos sobre o cupom de ensaio.
12. Equilibrar a amostra a 120 ° C sob uma pré-carga de 0 N. Arrefece-se a amostra de 120 a -25 ° C a uma velocidade de 3 ° C / min. Manter o pré-força a 0 N durante todo o teste.

Resultados

Neste estudo, os dois estágios de reacção TAMAP cinética de cura foram investigados utilizando em tempo real FTIR. Um estudo série FTIR na conversão dos grupos tiol e acrilato de etilo como uma função do tempo para capturar ambos os estágios da reacção foi implementado e os resultados normalizados estão apresentados na Figura 2A. A primeira fase de tiol-acrilato de reacção de Michael de adição foi iniciada por meio de catálise básica usando DPA como o catalisador e resulta na formação de uma rede de polímero reticulado. No final desta primeira reacção, os grupos funcionais tiol atingir perto de uma conversão de 100% dentro de 5 horas sob condições ambiente (~ 22 ° C), enquanto que os grupos acrilato atingida entre 70% a 78% de conversão sob as mesmas condições. A tiol-acrilato de adição de Michael "clique" reacção é auto-limitante na natureza e pode gerar um crescimento passo-, reticulado, rede estável de um modo simplista com base nas proporções relativas de fgrupos unctional presentes. Subsequentemente, a reacção de fotopolimerização de segunda fase foi iniciada através de exposição a irradiação UV e os restantes grupos de acrilato que não reagiram presentes no seio da rede foram ainda reticulado para alcançar uma conversão final do grupo acrilato funcional perto de 100%. Dois fotoiniciadores, HHMP e DMPA e a sua cinética de reacção foram estudados no âmbito das redes de polímero e ambos foram observados para criar eficientemente redes de acrilato reticuladas no final da segunda fase de polimerização. A conversão dos grupos acrilato de etilo como uma função da intensidade de exposição também foi estudada e visto de correlacionar. Em geral, observou-se que embora um certo número de variáveis, tais como fotoiniciadores e tempos de exposição pode ser variado, foi possível atingir com eficiência elevada conversão final dos acrilatos, no final da segunda fase dentro de 10 min, mesmo com níveis relativamente baixos de UV intensidade (~ 10-25 mW / cm ² em comparação com 350 mW / cm ^2). Figura 2B mostra os espectros de absorvância de FTIR da reacção em duas fases, em 3 pontos diferentes hora, 0, 300, e 320 min. No tempo 0, os espectros inicial capta a presença de grupos funcionais acrilato e tiol, tanto no seu estado não reagido. No ponto de tempo de 300 min, até ao final da tiol-Michael reacção de adição de primeira fase, as alturas de pico e de acrilato de tiol são vistos para reduzir consideravelmente, implicando deste modo a reacção entre os grupos funcionais acrilato de tiol e progrediu para conclusão. O pico de tiol é medido para ser perto de uma conversão de 100% neste ponto, enquanto que os acrilatos são vistos para ser consumido até 78%. O completo desaparecimento do pico do tiol não é observada, provavelmente como a presença do aducto de Michael-tiol a partir da reacção de primeira fase é visto a aparecer e se sobrepõem com o pico tiol em 2.571 ^cm-1. No final da reacção de fotopolimerização segunda fase iniciada através da exposição aos raios UV, ao ponto 320 minutos, a co acrilatonversion é visto a prosseguir até estar completa, o que implica uma conversão de 100% dos restantes ligações duplas acrílicas dentro da rede ^32.

A metodologia TAMAP de dois estágios oferece um controle fácil para explorar as relações estrutura-propriedade em LCEs. A influência da densidade de reticulação sobre o comportamento de tensão-deformação é mostrado na Figura 3A. Modulus e estresse fratura foram mostrados para aumentar com o aumento do teor PETMP, enquanto o fracasso tensão aumentou com a diminuição do teor de PETMP (Figura 3B). Amostras de LCE com 50 e 100 mol% PETMP demonstrado carregamento elástico inicial, seguido de um platô estresse e aumento acentuado estresse devido ao alinhamento da cadeia. Em comparação, as amostras com 15 e 25% molar PETMP apareceu para demonstrar carregamento mais tradicional elastomérico seguido por um aumento do stress devido ao alinhamento cadeia. Todas as amostras testadas apresentaram uma transição de opacidade branca para limpar a transparência quando stretChed (Figura 3E). Deve notar-se que todas as amostras mantido um elevado grau de deformação permanente após fractura e não recuperar a sua forma original na RT; No entanto, todas as amostras visualmente recuperado a sua forma original após aquecimento acima de T _i. A influência da temperatura sobre a falha estirpe foi então investigada para a composição 15% molar PETMP (Figura 3C). No estado vítreo, espécimes LCE apresentaram rotura frágil sem deformação apreciável. No início da transição de vidro, a tensão de falha aumentou significativamente e seguiu a forma geral da função de tan δ medida por DMA. A estirpe falha atingiu um máximo de 650% de tensão a 10 ° C. Comportamento de transição vítrea representativas para os quatro sistemas de rede LCE é mostrado na Figura 3D. Todas as redes LCE exibido um comportamento não-tradicionais, tanto o módulo de conservação e curvas tg. O módulo de armazenamento de umredes LL LCE exibido um mínimo distinta que foi associada com aproximadamente _T i. As funções tg foram representados por um pico inicial, seguido por uma região elevada que diminuiu à medida que a amostra foi aquecida para o estado isotrópico (uma curva representativa pode ser visto na Figura 3C). Para os quatro sistemas de LCE testado, tanto _Tg e módulo elástico aumentou com o aumento da densidade de reticulação. Um resumo das propriedades termomecânicas dos quatro sistemas LCE pode ser visto na Tabela 2.

LCEs oferecem a capacidade para demonstrar tanto o efeito com memória de forma e de actuação reversível (Figura 4). Um espécime desalinhadas polydomain de 15 mol% PETMP foi usada para ilustrar as diferentes vias de comutação de forma que podem ser programadas dentro do material (Figura 4A). Reversível atuação orientada para o estresse é demôniostrados pela via na Figura 4A-aC. O espécime polydomain é esticada por enforcamento um peso de 60,6 mN para aplicar um estresse constante. Esse estresse viés orienta mecanicamente os mesogens em um monodomain transparente. Os contratos do espécime quando aquecidos ao estado isotrópico e alonga quando resfriado abaixo de T _i. Este processo pode ser repetido indefinidamente. O efeito de memória de forma foi exibido quando a tensão de polarização foi removido da amostra quando arrefecida abaixo da _T i para 22 ° C, o que ainda é de 18 ° C acima da _Tg. Enquanto alguns recuo elástico, foi observado, a maioria da estirpe permaneceu programada para dentro do material. Deve notar-se que os mesogens permaneceu numa orientação monodomain estável, e não há uma diferença notável em propriedades ópticas no interior da extremidade livre da amostra, onde a pinça foi ligado (isto é, a porção permaneceu agarrado branco brilhante). Th Aquecimentoe exemplo acima t _i activado recuperação de forma completa, indicando o ciclo com memória de forma segue a via da Figura 4A-BDE. A reacção de fotopolimerização segunda fase pode ser usado para conseguir a actuação sem stress, sem a necessidade de uma constante de polarização-stress ou etapa da programação entre os ciclos. O espécime foi temporariamente alinhadas usando 365 nm de luz em ~ 10 mW / cm ^{2 por} 10 min (Figura 4F) curado com foto. A amostra experimentou retração elástica mínima quando descarregado devido ao estabelecimento de ligações cruzadas covalentes entre o excesso de grupos acrilato que não reagiram (Figura 4G). Accionamento sem stress foi, em seguida, activado pelo controlo da temperatura sobre o t _i utilizando a via reversível na Figura 4G-H; No entanto, deve notar-se que a amostra não experimenta a recuperação total de volta à forma inicial do espécime.

A influência da tensão aplicada de programação (isto é, estirpe durante a fotopolimerização) como função de fixidez e de accionamento para o sistema de 15 mol% PETMP é mostrado na Figura 5A. Todas as amostras demonstraram fixidez valores superiores a 90%. A quantidade de tensão de programação não influenciar sensivelmente os valores fixidez para o intervalo estirpe testada neste estudo. Por outro lado, a actuação tensão aumentou linearmente com a quantidade de programação tensão. Em média, a tensão de actuação correspondeu a aproximadamente 30% do valor de programação estirpe. Curvas representativas que mostram o accionamento como uma função da temperatura pode ser visto na Figura 5B. Deve notar-se que os valores de tensão de accionamento na Figura 5A corresponde a medições entre RT, 22 ° C, e 90 ° C, enquanto o comportamento mostrado na Figura 4B foi monitorizada entre -25 e 120 ° C. Este intervalo de temperatura causado um expandidodicional estirpe de actuação para ser realizado: 80%, 102%, 125%, e 207% de tensão de accionamento para amostras programadas a 100%, 200%, 300%, e 400% de deformação, respectivamente.

. Figura 1. Diagrama esquemático de Monodomain Programação através de uma reacção de dois estágios de tiol-acrilato (A) Um mesogen diacrilato (1,4-bis- [4- (3-acryloyloxypropyloxy) benzoiloxi] -2-metilbenzeno - RM 257), ditiol espaçador flexível (2,20- (etilenodioxi) diethanethiol - EDDET), e tetra-funcional reticulador tiol (pentaeritritol tetraquis (3-mercaptopropionato) - PETMP) foram seleccionados como monómeros disponíveis comercialmente. As soluções monómero não equimolares foram preparadas com um excesso de grupos funcionais acrilato de 15 mol% e deixado a reagir através de uma reacção de adição de Michael. Dipropil amina (DPA) e (2-hidroxietoxi) -2-metilpropiofenona (HHMP) foram anúncioded como o respectivo catalisador e foto-iniciador para as soluções. (B) representativos formas de estrutura polydomain por adição de Michael (primeira fase), com uma densidade de ligação transversal uniforme e grupos funcionais latentes excesso de acrilato. (C) uma força mecânica é aplicada às amostras polydomain para orientar os mesogens num monodomain temporária. (D) A reacção de fotopolimerização (segunda fase) é usado para estabelecer ligações cruzadas entre o excesso de grupos acrilato, estabilizando a monodomain da amostra. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Cinética Estudo da adição de Michael Reação com o Real-Time FTIR. (A) Representante de dois estágios tcinética da reacção Hiol-acrilato que mostram a conversão em função do tempo utilizando o DMPA fotoiniciador. No final da primeira etapa, os grupos tiol atingido perto de uma conversão de 100%, enquanto que 22% dos grupos acrilato que não reagiu foram. No final da segunda fase, acrilatos não reagidos atingiu uma conversão de 100%. (B) FTIR espectros de absorção mostrando o tiol e conversão acrilato antes da cura no tempo 0, após a conclusão da primeira fase em 300 min, e após a conclusão da segunda fase em 320 min. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura .

Figura 3. Termomecânica de TAMAP LCE Sistemas. (A) representativos curvas tensão para a falha de quatro sistemas LCE com 15 mol% de excesso de acrilato e variandoquantidade de PETMP reticulador. (B) estirpe falha em função da PETMP crosslinker. (C) A influência da temperatura sobre a falha de tensão para um sistema de LCE com 15 mol% PETMP. A cepa falha é comparado ao lado função do material medido por DMA o bronzeado ∂. (D) O comportamento de transição de vidro Representante de quatro sistemas LCE testados. (E) A imagem de um espécime LCE esticadas com 15 mol% PETMP em comparação com uma amostra não testados. As barras de erro em (B) e (C) representam o desvio padrão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. Caminhos em um LCE-Switching Shape. Este esquema representa vários different caminhos disponíveis para alcançar forma de comutação em LCEs. Uma amostra costume do cão-óssea de 15% molar PETMP é usado nesta demonstração com uma forma inicial de (A). Reversível atuação orientada para o estresse é realizado entre (BC), ajustando a temperatura de cerca de T _i enquanto sob uma força de inclinação constante (60,6 milhões); o efeito memória de forma é conseguido, seguindo o ciclo de programação e de recuperação (ABDE); e atuação livre de estresse pode ser ativada termicamente entre (GH), após uma monodomain permanente foi programado na amostra no passo (F). A lenda ilustra orientação mesogen em polydomain, monodomain e estados isotrópicos. T _i e T> T _i imagens foram tiradas em 22 e 90 ° C, respectivamente. Por favor cliqueaqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Resposta termomecânica-in programado Monodomain LCE Sistemas: (A) Forma fixidez representa a eficiência de alinhar permanentemente monodomain e todas as amostras mostram fixidez acima de 90%. A magnitude de accionamento medida entre 22 e 90 ° C sobre uma placa quente. As barras de erro representam o desvio padrão. (B) A magnitude da atuação medido em DMA a partir de -25 a 120 ° C, o aumento de atuação com o aumento da tensão de programação aplicada. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Nome	RM 257 (g)	Adicionou-se tolueno (g)	PETMP (g)	EDDET (g)	HHMP (g)	DPA (g) *
15 mol% PETMP	4	1.6	0,2166	0,9157	0,0272	0,5681
25 mol% PETMP	4	1.6	0,3610	0.8080	0,0272	0,5681
50 mol% PETMP	4	1.6	0,7219	0,5386	0,0272	0,5681
100% molar PETMP	4	1.6	1,4438	0.0000	0,0272	0,5681
* DPA é diluída em tolueno a uma razão de 1:50.

Tabela 1. formulações químicas para sistemas LCE. Quatro sistemas diferentes LCE utilizados neste estudo. A convenção de nomenclatura é baseado na razão molar de grupos funcionais de tiol e entre PETMP EDDET. Todos os sistemas têm um excesso de grupos funcionais acrilato de 15 mol%. Deve notar-se, estudos FTIR HHMP testados, bem como de DMPA como fotoiniciadores e reduziu a quantidade de catalisador DPA pela metade, para ajudar com a caracterização cinética. * DPA é diluída em tolueno, na proporção de 1:50.

Nome	Tonset (° C)	Tg (° C)	Ti (° C)	E 'r (MPa)
15 mol% PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0,18 ± 0,01
25% mol PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0,47 ± 0,05
50 mol% PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0,78 ± 0,13
100% molar PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1,90 ± 0,13

Tabela 2. Resumo das propriedades termomecânicas dos Sistemas de LCE. Análise Mecânica Dinâmica teste (DMA) mostra as propriedades termomecânicas das redes polydomain LCE formados inicialmente através da primeira fase de reacção de Michael de adição. Ambos _{i T} e E _'r foram medidos no ponto mais baixo do módulo de armazenamento em função da curva de temperatura.

Discussão

LCEs da cadeia principal foram investigados para várias aplicações potenciais que variam de actuadores e sensores de músculos artificiais. Infelizmente, síntese e alinhamento monodomain permanecem desafios significativos que impedem que muitos desses aplicativos sejam plenamente realizados. ¹¹ Trabalhos recentes tem explorado novos métodos para ajudar a superar esses desafios, tais como a utilização de ligações cruzadas permutáveis ​​para ser capaz de re-programar um monodomain alinhado várias vezes . ³³ O objetivo deste estudo foi apresentar uma abordagem relativamente inexplorado para a síntese de LCE e monodomain programação usando uma reação TAMAP em duas fases. A reacção de primeira fase é uma reacção "clique" com base em uma tiol-acrilato de adição de Michael usando um catalisador de amina. Devido à natureza desta reacção, a conversão total de acrilato de tiol-reacção de adição de Michael foi realizada dentro de cinco horas à temperatura ambiente utilizando como catalisador DPA (Figura 2). É importante notar que esta eraconseguida com materiais disponíveis comercialmente sem purificação e utilizando um método relativamente simples "misturar-e-derramar". 0,5 mol% de DPA em relação aos grupos funcionais tiol foi escolhida para este estudo para o controle deu sobre a taxa de polimerização, o que permite a transferência da solução de monómeros dentro do molde. É muito importante observar que a taxa de polimerização de adição de Michael é meramente dedicado pela concentração do catalisador. Resultados da alta concentração de catalisador uma gelificação imediato com altas monômeros conversões onde é concentração muito baixa catalisador permite conversões lentos e muitas vezes altas conversões não pode ser alcançado até mesmo como uma função do tempo. Em última análise, a taxa de polimerização pode ser controlado pela concentração do catalisador. ³⁴ Uma das vantagens desta metodologia oferece é que a rede polydomain LCE intermediário resultante é homogénea e estável, de tal modo que a reacção da segunda fase pode ser adiada indefinidamente. Isso pode permitir que a síntese epassos de programação a serem executados em laboratórios independentes. Além disso, a reacção da segunda fase pode ser combinada com técnicas de fotolitografia padrão para proporcionar o controlo espácio-temporal sobre foto-reticulação. ²⁵ Para a preparação das nossas amostras experimentais, HHMP foi utilizado como um foto-iniciador, devido à sua estabilidade na presente da luz visível e no temperaturas elevadas, permitindo amostras a um ciclo térmico com atuação orientada para o stress ou o efeito memória de forma sem acionar o iniciador. Um foto-iniciador em separado foi usada para a porção de FTIR deste estudo, ajudando ilustram que esta metodologia tem o potencial para ser usado com uma variedade de iniciadores de radicais livres para conduzir a reacção da segunda fase.

A metodologia apresentada TAMAP oferece controle fácil sobre a estrutura da rede inicial polydomain LCE. Os quatro redes LCE sintetizados demonstrar uma ampla gama de propriedades termomecânicas alcançáveis ​​através da variação darazão entre o agente de reticulação e PETMP EDDET espaçador. Falha estirpe diminuiu com o aumento na concentração de PETMP, enquanto a T _g e módulo elástico (E _R) aumentaram com o aumento da concentração de PETMP. Este comportamento é explicada como um aumento na concentração PETMP aumenta a densidade de ligações cruzadas das redes e restringe a mobilidade da cadeia no interior da rede. O comportamento tensão-to-failure segue a relação inversa inerente entre o módulo elástico e falha de tensão, como mostrado na outra redes de polímero amorfo com memória de forma (SMP). ³⁵ sistemas LCE com cepas de alta de falha são geralmente mais desejável, pois possibilitam maior alinhamento do monodomain com estirpes de programação maiores. O fracasso da nossa estirpe 15% em mol do sistema PETMP foi maximizada quando esticado perto T _g, tal como medido pelo pico de tan ∂. Isto também está de acordo com estudos anteriores que demonstraram a maximum estirpe em redes de SMP amorfas ocorreu entre o início da transição vítrea e T _g; ^35,36 entanto, as amostras de LCE não experimentar uma diminuição rápida na insuficiência estirpe quando aquecidos acima de _Tg, como mostrado na maioria dos elastómeros ³⁷ Este pode. ser atribuída à região ∂ tan elevado que existe entre a T _g e T _{I (isto} é, a fase nemático). grupos anteriores investigaram e verificaram o comportamento ∂ tan única perda em redes de LCE nemáticos. ^38,39 Este comportamento é atribuída a perda a elasticidade macia na fase nemático, de tal modo que a forma anisotrópica dos mesogens pode acomodar estirpes por rotação sem experimentar um aumento na tensão.

LCEs têm gerado um grande interesse científico, devido às suas capacidades de forma-em mudança estímulos sensíveis. ⁴⁰ Amostras de LCE Polydomain pode ser programado para demonstrar actuação térmica reversível accionado stress-se esticada sob uma tensão constante para programar um monodomain temporária (Figura 4b-C); No entanto, o efeito com memória de forma pode também ser realizado em redes LCE ^19,41 Neste estudo., as amostras de LCE TAMAP sintetizado pode ser programada com memória de forma para a RT, em que uma quantidade significativa da estirpe permaneceu armazenado na amostra, embora a amostra foi acima de T _g. Para habilitar livre de estresse ou atuação "mãos-livres", a segunda reacção de fotopolimerização estágio pode ser usado para programar uma monodomain alinhado permanentemente em amostras de LCE esticadas. A eficiência de reacção da segunda fase pode ser analisada através da medição fixidez como uma função de aumento de estiramento. Deve notar-se que fixidez é uma métrica comum utilizado para avaliar a programação de redes de SMP. ⁴² Neste estudo, as amostras foram programadas em diferentes níveis de straem (isto é, 100%, 200%, 300% e 400%) e mostrou excelência fixidez mais de 90%. Nossos resultados demonstraram que a magnitude da atuação térmica escalado com a programação tensão estão em boa concordância com os resultados anteriores que apontam um aumento no parâmetro de ordem a uma maior atuação mecânica ^43. Por exemplo, as amostras de LCE que foram a 400% de tensão curado com foto demonstrado, em média, 115% de accionamento quando aquecida e arrefeceu-se entre 22 e 90 ° C e 207% de accionamento quando aquecida e arrefeceu-se entre -25 e 120 ° C. Em comparação a outros estudos LCE, Ahir et al. ⁴⁴ relataram 400% atuação em fibras e polímeros LC Yang et al. ^{22 relataram} 300% a 400% para atuação pilares micro LCE. É importante notar que o presente estudo mede actuação diferente de muita da literatura LCE, que muitas vezes estirpe calcula com base no comprimento da amostra no estado isotrópico. Neste estudo, a actuação tensão é sempre baseado no ouiginal comprimento da amostra polydomain sintetizado. Isto é mais apropriado para a metodologia TAMAP uma vez que fornece uma medida mais eficaz da eficiência da estirpe de programação e foto-reticulação em ambas fixidez estirpe e recuperação. Independentemente disso, nossos cepas de atuação relatados ainda são menores do que 400% como relatado em outros estudos. No entanto, essa reação TAMAP é ainda relativamente inexplorado ea influência de foto-reticulação ainda tem de ser totalmente descoberto. Enquanto foto-reticulação é necessário fixar uma monodomain permanente, muito foto-reticulação irá evitar a actuação ocorra. Teoricamente, não deve existir uma quantidade ideal de foto-reticulação para estabilizar tanto o monodomain e permitir o máximo de accionamento. Em geral, a metodologia TAMAP fornece uma ferramenta poderosa para sintetizar sistemas de LCE, adaptar a sua estrutura, o programa de alinhamento monodomain permanente e, finalmente, explorar esta classe de materiais fascinante.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Acrylate Mesogen
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET	Sigma Aldrich	465178	Di-Thiol Spacer
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropylamine; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Photoinitiator
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Photoinitiator
Toluene	Sigma Aldrich	244511	Solvent