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Method Article
Este trabajo detalla los procedimientos para el crecimiento y caracterización de SrTiO cristalina 3 directamente sobre sustratos de germanio por deposición de capas atómicas. El procedimiento ilustra la capacidad de un método de crecimiento de todos los productos químicos para integrar óxidos monolíticamente en semiconductores para dispositivos semiconductores de óxido de metal.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium's native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
materiales de perovskita son cada vez más atractivos debido a su estructura cúbica o pseudocúbico altamente simétrica y miríada de propiedades. Estos materiales, con la fórmula general ABO 3, constan de átomos de una manera coordinada con 12 átomos de oxígeno y átomos de B coordinados con seis átomos de oxígeno. Debido a su estructura simple, pero amplia gama de elementos potenciales, los materiales de perovskita proporcionan candidatos ideales para los dispositivos de heteroestructura. Heteroestructuras de óxido Epitaxial cuentan ferromagnético, 1-3 contra / ferroeléctrico, 4 multiferroico, 5-8 superconductor, 7 -. 12 y funcionalidades magnetorresistivos 13,14 Muchas de estas propiedades electrónicas deseables son interfacial y dependen, pues, en las transiciones limpias, bruscos entre materiales. Las constantes de estructura de celosía y casi idénticas compartidas entre los miembros de la familia de la perovskita permiten una excelente lattice juego y, por lo tanto, las interfaces de alta calidad. Fácilmente-celosía adaptados entre sí, así como algunos semiconductores, óxidos tipo perovskita ahora están siendo convertidas en productos electrónicos de metal-óxido-semiconductor de próxima generación.
Integración monolítica de óxidos cristalinos con silicio, demostró por primera vez con el titanato de estroncio perovskita, SrTiO3 (STO), por McKee y sus colegas, el 15 fue un monumental paso hacia la realización de los dispositivos electrónicos con la incorporación de perovskita-semiconductor. Epitaxia de haces moleculares (MBE) es la técnica principal para el crecimiento epitaxial de óxidos de silicio debido a la crecimiento de la capa por capa, así como la presión parcial de oxígeno sintonizable necesario para controlar la formación amorfa, interfacial SiO 2 16 -. 19 crecimiento MBE Típica de STO en Si (001) se consigue mediante la desoxidación-Sr asistida de SiO 2. En las condiciones de ultra alto vacío (UHV), SrO es volátil y subJect a la evaporación térmica. Desde SrO es termodinámicamente preferido sobre metal de estroncio y SiO 2, la deposición de Sr neutraliza el oxígeno de la capa de SiO 2 y el SrO resultante se evapora de la superficie. Durante este proceso, la superficie de silicio experimenta una reconstrucción 2 × 1 en la superficie que forma filas de átomos de silicio dimerizados. Convenientemente, ½ monocapa (ML) de cobertura de los átomos de Sr en la superficie reconstruida llena los vacíos creados por estas filas dímero. 20 La cobertura ½ ML proporciona una capa protectora que, con un control cuidadoso de la presión de oxígeno, puede prevenir o controlar interfacial SiO 2 formación durante el crecimiento de óxido posterior 21 -. 23 en el caso de STO (y perovskitas con partido enrejado similar), la celosía resultante se hace girar 45 ° en el plano de tal manera que (001) STO ‖ (001) de Si y (100) STO ‖ (110) Si, permitiendo registro entre el Si (3,84Un enlace Si-Si la distancia) y STO (a = 3.905 Å) con sólo una ligera tensión de compresión en el STO. Este registro es necesario para las interfaces de alta calidad y las propiedades deseadas que poseen.
Silicio se convirtió industrialmente importante debido a la alta calidad de su óxido interfacial, pero SiO2 uso se está eliminando de materiales capaces de un rendimiento equivalente tamaños de las características más pequeñas. SiO2 experiencias corrientes de fuga elevadas cuando ultrafino y esto disminuye el rendimiento del dispositivo. La demanda de tamaños de las características más pequeñas podría responder a las películas de óxido de perovskita con altas constantes dieléctricas, k, que proporcionan un rendimiento equivalente a SiO2 y son físicamente más gruesa que SiO2 por el factor k /3.9. Por otra parte, los semiconductores alternativos, como el germanio, ofrecer potencial para el funcionamiento del dispositivo más rápido debido a los mayores movilidades de electrones y huecos que el silicio. 24,25 Germanio también tiene una interfóxido de acial, GeO 2, pero a diferencia de SiO 2, es inestable y está sujeto a la desoxidación térmica. Por lo tanto, 2 × 1 reconstrucción es alcanzable por recocido térmico sencillo bajo UHV, y una capa protectora Sr es necesario para prevenir el crecimiento de óxido interfacial durante la deposición de perovskita. 26
A pesar de la aparente facilidad de crecimiento ofrecido por MBE, la deposición de capa atómica (ALD) proporciona un método eficaz más escalable y el costo de MBE para la producción comercial de materiales de óxido. 27,28 ALD emplea dosis de precursores gaseosos al sustrato que son auto limitante en su reacción con la superficie del sustrato. Por lo tanto, en un proceso ALD ideales, hasta una capa atómica se deposita para cualquier precursor dado ciclo y continuó la dosificación del mismo precursor de dosificación no se deposite material adicional sobre la superficie. Funcionalidad reactiva se restaura con un co-reactante, a menudo un precursor oxidativo o reductora (por ejemplo,, Agua o amoniaco). El trabajo previo ha demostrado el crecimiento ALD de varias películas de perovskita, como anatasa TiO 2, SrTiO 3, BaTiO3, y LaAlO3, sobre Si (001) que se había tamponado con STO gruesa de células de cuatro unidades crecido a través de MBE. 29 - 34 en el crecimiento puramente MBE de óxidos cristalinos, ½ cobertura monocapa de Sr en limpio Si (001) es suficiente para proporcionar una barrera contra la formación de SiO 2 bajo las presiones propias de la técnica (~ 10 -7 Torr). Sin embargo, bajo las presiones de operación típicas de ALD ~ 1 Torr, el trabajo previo ha demostrado que cuatro celdas unitarias de STO es necesario para evitar la oxidación de la superficie de Si. 29
El procedimiento detallado aquí utiliza la inestabilidad de GeO2 y logra la integración monolítica de STO de germanio a través de la ALD y sin la necesidad de una capa amortiguadora MBE-crecido. 26 Por otra parte, la distancia interatómica Ge Ge-(3.992 Å) en su (100) de superficie permite un registro epitaxial análoga con STO que se observa con Si (001). Aunque el procedimiento que aquí se presenta es específico de STO en Ge, ligeras modificaciones puede permitir la integración monolítica de una variedad de películas de perovskita en germanio. De hecho, se ha informado de crecimiento ALD directa de SrHfO cristalina 3 y BaTiO3 películas de Ge. 35,36 posibilidades adicionales incluyen el potencial de óxido de puerta, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Por último, sobre la base de estudios previos de crecimiento perovskita ALD en una película STO celular de cuatro unidades de Si (001) de 29 - 34 sugiere que cualquier película que podría ser cultivado en la plataforma / Si STO podría ser cultivado en una película de tampón STO ALD-crecido en Ge, como LaAlO3 y LaCoO . 3 32,38 La multitud de propiedades disponibles para heteroestructuras de óxido y notable similitud entre los óxidos de tipo perovskita sugieren que este procedimiento podría ser utilizado to Estudio anteriormente combinaciones de crecimiento difícil o imposible con tal técnica viable industrialmente.
La figura 1 representa el esquema del sistema de vacío, que abarca ALD, MBE, y las cámaras de análisis conectados por una línea de transferencia 12 pies. Las muestras se pueden transferir a vacío entre cada cámara. La presión de la línea de base de la línea de transferencia se mantiene a aproximadamente 1,0 x 10 -9 Torr por tres bombas de iones. El sistema comercial ultravioleta y de rayos X espectroscopia de fotoelectrones de ángulo resuelto (XPS) se mantiene con una bomba de iones de manera que la presión en la cámara de análisis se mantiene a aproximadamente 1,0 × 10 -9 Torr.
El reactor ALD es una cámara de acero inoxidable a la medida rectangular con un volumen de 460 cm 3 y la longitud de 20 cm. Un esquema del reactor ALD se muestra en la Figura 2. El reactor es una pared caliente, reactor continuo de tipo de flujo transversal.Las muestras colocadas en el reactor tienen un espacio libre de 1,7 cm entre la superficie superior del sustrato y el techo de la cámara y 1,9 cm entre la parte inferior del sustrato y el suelo de la cámara. Una cinta de calefacción, alimentado por una fuente de alimentación dedicada, se envuelve alrededor de la cámara desde la entrada hasta aproximadamente 2 cm más allá de la lumbrera de escape y proporciona control de la temperatura de las paredes del reactor. Un controlador de temperatura ajusta la potencia de entrada a la cinta de calentamiento de acuerdo con una medición de la temperatura tomada por un par térmico situado entre la cinta de calentamiento y la pared de reactor exterior. El reactor está entonces completamente envuelto con tres cintas de calentamiento adicionales de potencia constante proporcionada por un variac, y una capa final de lana de fibra de vidrio con revestimiento de papel de aluminio proporciona aislamiento para promover un calentamiento uniforme. La potencia de salida del variac se ajusta de modo que la temperatura de marcha en vacío (con la alimentación dedicada de alimentación está apagado) del reactor es de aproximadamente 175 ° C. El reactor es pasvamente enfría a través del aire ambiente. La temperatura del sustrato se calcula usando la ecuación lineal de ajuste (1), donde T s (° C) es la temperatura del sustrato y T c (° C) es la temperatura de la pared del reactor, obtiene midiendo directamente un sustrato equipado con un termopar. Existe un perfil de temperatura a lo largo de la dirección de flujo de la cámara debido a la válvula de compuerta frío que conecta el reactor a la línea de transferencia; el perfil de temperatura perpendicular a la dirección de flujo es despreciable. El perfil de temperatura provoca una deposición Sr más rico en el borde delantero de la muestra, pero la variación composición a lo largo de la muestra es pequeño (menos de un 5% de diferencia entre los bordes delantero y trasero de la muestra) de acuerdo con XPS. 31 Los gases de escape de la reactor está conectado a una bomba turbomolecular y una bomba mecánica. Durante el proceso de ALD, el reactor se bombea por la bomba mecánica para mantener la presión en torno a 1 Torr. De lo contrario, la REACTOr la presión se mantiene por debajo de 2,0 x 10 -6 Torr por la bomba turbomolecular.
(1) T s = c + 3,4 0.977T
La cámara de MBE se mantiene a una presión de línea de base de aproximadamente 2,0 × 10 -9 Torr o inferior por una bomba criogénica. La presión parcial de varias especies en la cámara de MBE se controla mediante un analizador de gas residual. La presión de fondo de H 2 es de alrededor de 1,0 × 10 -9 Torr, mientras que los de O 2, CO, N 2, CO 2 y H 2 O, están a menos de 1,0 × 10 -10 Torr. Además, la cámara de MBE también está equipado con seis células de efusión, un evaporador de cuatro bolsillo haz de electrones, una fuente de plasma de nitrógeno atómico y una fuente de plasma de oxígeno atómico con válvula de fuga piezoeléctrico de alta precisión, y una difracción de electrones de alta energía de reflexión (RHEED ) sistema de tiempo real en las observaciones de crecimiento y cristalización in situ. El SAMmanipulador PLE permite que el sustrato se calienta hasta 1000 ° C usando un calentador de carburo de silicio resistente al oxígeno.
1. Preparación de Sr y Ti precursores de los experimentos de duración limitada
2. Limpieza del Ge (001) de sustrato
3. Carga del sustrato de Ge
4. Ge deoxidization
5. Thin Film ALD Crecimiento de STO en Ge Sustrato
6. El recocido de STO de Cine
7. FuCrecimiento rther de STO
8. Las medidas de XPS
Las figuras 5 y 6 muestran los espectros de fotoelectrones de rayos X típico e imágenes RHEED de un sustrato de Ge limpiado y desoxidado. Un sustrato de Ge-desoxidado con éxito se caracteriza por su "cara sonriente" 2 × 1 reconstruida patrón RHEED. 26,39 Además, las líneas Kikuchi también se observan en las imágenes RHEED, que indican la limpieza y el orden de largo alcance de la muestra. 40 la nitidez y la intens...
La limpieza del sustrato de Ge es la clave del éxito cuando se cultiva la epitaxial perovskita usando la ALD. La cantidad de tiempo que un sustrato de Ge pasa entre el desengrasado y la desoxidación, y la cantidad de tiempo entre la desoxidación y la deposición de STO, debe mantenerse en un mínimo. Las muestras están siendo objeto de exposición a los contaminantes, incluso en el entorno de UHV. La exposición prolongada puede conducir a re-deposición de carbono accidental o reoxidación Ge, lo que resulta en un ...
Los autores no tienen intereses en competencia de interés económico alguno.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |
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