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Method Article
Ce travail détaille les procédures pour la croissance et la caractérisation de SrTiO cristalline 3 directement sur des substrats de germanium par dépôt de couches atomiques. La procédure illustre la capacité d'un procédé de croissance de tous les produits chimiques pour intégrer monolithiquement sur des oxydes semi-conducteurs pour des dispositifs à semiconducteurs métal-oxyde.
Atomic layer deposition (ALD) is a commercially utilized deposition method for electronic materials. ALD growth of thin films offers thickness control and conformality by taking advantage of self-limiting reactions between vapor-phase precursors and the growing film. Perovskite oxides present potential for next-generation electronic materials, but to-date have mostly been deposited by physical methods. This work outlines a method for depositing SrTiO3 (STO) on germanium using ALD. Germanium has higher carrier mobilities than silicon and therefore offers an alternative semiconductor material with faster device operation. This method takes advantage of the instability of germanium's native oxide by using thermal deoxidation to clean and reconstruct the Ge (001) surface to the 2×1 structure. 2-nm thick, amorphous STO is then deposited by ALD. The STO film is annealed under ultra-high vacuum and crystallizes on the reconstructed Ge surface. Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) is used during this annealing step to monitor the STO crystallization. The thin, crystalline layer of STO acts as a template for subsequent growth of STO that is crystalline as-grown, as confirmed by RHEED. In situ X-ray photoelectron spectroscopy is used to verify film stoichiometry before and after the annealing step, as well as after subsequent STO growth. This procedure provides framework for additional perovskite oxides to be deposited on semiconductors via chemical methods in addition to the integration of more sophisticated heterostructures already achievable by physical methods.
matériaux pérovskites sont de plus en plus attrayant en raison de leur structure et leur myriade de propriétés cubique ou pseudocubique très symétrique. Ces matériaux, de formule générale ABO 3, consistent en des atomes A coordonnés avec les 12 atomes d'oxygène et des atomes B coordonnés avec six atomes d'oxygène. En raison de leur structure simple, mais large éventail d'éléments potentiels, matériaux pérovskites fournissent des candidats idéaux pour les dispositifs à hétérostructure. Hétérostructures d'oxydes épitaxiées disposent ferromagnétique, 1-3 contre / ferroélectrique, 4 multiferroïque, 5-8 supraconductrice, 7 -. 12 et fonctionnalités magnétorésistifs 13,14 Beaucoup de ces propriétés électroniques souhaitables sont interfaciale et donc dépendante propres, des transitions abruptes entre les matériaux. Les constantes de structure en treillis, et à peu près identiques partagées entre les membres de la famille de la pérovskite permettent une excellente lattice appariement et, par conséquent, des interfaces de haute qualité. Aisément réseau appariés les uns aux autres, ainsi que des semi-conducteurs, les oxydes pérovskites sont maintenant tournés vers la prochaine génération dans l'électronique métal-oxyde-semiconducteur.
L' intégration monolithique d'oxydes cristallins à base de silicium, d' abord démontré avec perovskite titanate de strontium, SrTiO 3 (STO), par McKee et ses collègues, 15 était une étape monumentale vers la réalisation de dispositifs électroniques avec perovskite-semiconductor incorporation. Épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) est la principale technique de croissance épitaxiale d'oxydes de silicium en raison de la croissance couche par couche, ainsi que la pression partielle d'oxygène accordable nécessaire pour contrôler amorphe interfaciale formation de SiO 2 . 16 - 19 croissance MBE typique STO sur Si (001) est obtenue par désoxydation Sr assistée de SiO 2. Sous les ultra-vide (UHV) conditions, SrO est volatile et sousJect à l'évaporation thermique. Etant donné que SrO est thermodynamiquement préféré au strontium métallique et du SiO 2, le dépôt de Sr balaye l' oxygène de la couche de SiO 2 et SrO résultant évapore de la surface. Pendant ce processus, la surface du silicium subit une reconstruction 2 × 1 à la surface qui forme des rangées d'atomes de silicium dimérisés. De manière pratique, ½ monocouche (ML) la couverture des atomes de Sr sur la surface reconstruite comble les vides créés par ces lignes dimère. 20 La couverture ½ ML fournit une couche protectrice qui, avec un contrôle soigneux de la pression d'oxygène, peut prévenir ou contrôler interfaciale SiO 2 la formation au cours de la croissance de l' oxyde subséquente . 21 - 23 dans le cas du STO (et des perovskites avec adaptation de réseau cristallin similaire), le réseau ainsi obtenu est mis en rotation de 45 ° dans le plan de telle sorte que (001) STO ‖ (001) Si et (100) STO ‖ (110) Si, permettant entre le registre Si (3,84Å Si-Si la distance) et de la STO (a = 3,905 Å) avec seulement une légère contrainte de compression sur la STO. Ce registre est nécessaire pour les interfaces de haute qualité et les propriétés désirées qu'ils possèdent.
Silicon est devenu industriellement important en raison de la grande qualité de son oxyde interfaciale, mais l' utilisation de SiO 2 est progressivement supprimée pour des matériaux capables de performances équivalentes à de plus petites tailles longs. SiO 2 expériences fuite élevés courants lorsque ultra-mince et cela diminue les performances du dispositif. La demande pour les petites tailles longs pourrait être satisfaite par des films d'oxyde de perovskite avec des constantes diélectriques élevées, k, qui offrent des performances équivalentes à SiO 2 et sont physiquement plus épais que SiO 2 par le facteur k /3.9. En outre, les semi - conducteurs alternatifs, comme le germanium, offrent un potentiel pour le fonctionnement de l' appareil plus rapide en raison de mobilités d'électrons et de trous plus élevés que le silicium. 24,25 Germanium dispose également d' un interfacial oxyde GeO 2, mais à la différence de SiO 2, il est instable et sujet à une désoxydation thermique. Ainsi, la reconstruction 2 × 1 peut être obtenue par un recuit thermique simple sous ultravide, et une couche protectrice Sr est inutile pour empêcher la croissance de l' oxyde interfaciale pendant le dépôt perovskite. 26
En dépit de l'apparente facilité de la croissance offerte par MBE, dépôt de couche atomique (ALD) fournit une méthode efficace et plus extensible que le coût MBE pour la production commerciale de matériaux d'oxyde. 27,28 ALD emploie des doses de précurseurs gazeux sur le substrat qui sont auto - en limitant leur réaction avec la surface du substrat. Par conséquent, dans un procédé ALD idéal, jusqu'à une couche atomique est déposée pour tout précurseur de dosage donné et le cycle continue dosage du même précurseur ne déposer un matériau supplémentaire sur la surface. Fonctionnalité réactive est restaurée avec un co-réactif, souvent un oxydant ou d'un précurseur réducteur (par exemple ,, L'eau ou l'ammoniac). Des travaux antérieurs ont démontré la croissance ALD de films différents perovskite, tels que TiO2 anatase, SrTiO 3, BaTiO 3 et LaAlO 3, de Si (001) qui avait été tamponnée avec quatre unités de cellules STO d' épaisseur développée par MBE. 29 - 34 En croissance purement MBE d'oxydes cristallins, ½ couverture monocouche de Sr sur le nettoyage Si (001) est suffisante pour fournir une barrière contre SiO formation 2 sous les pressions indigènes à la technique (~ 10 -7 Torr). Cependant, sous les pressions de fonctionnement typiques ALD de ~ 1 Torr, travaux antérieurs ont montré que quatre cellules unitaires de STO est nécessaire pour éviter l' oxydation de la surface Si 29.
La procédure détaillée ici utilise l'instabilité de GeO 2 et réalise l' intégration monolithique de STO sur le germanium via ALD , sans la nécessité d'une couche tampon MBE cultivées. 26 En outre, la distance Ge-Ge interatomique (3.992 Å) sur son (100) surface permet un registre épitaxiale analogue avec STO qui est observé avec Si (001). Bien que la procédure présentée ici est spécifique à la STO sur Ge, de légères modifications peuvent permettre l'intégration monolithique d'une variété de films perovskite sur le germanium. En effet, la croissance des ALD directe de SrHfO cristalline 3 et BaTiO 3 films ont été rapportés sur Ge. 35,36 possibilités supplémentaires comprennent l'oxyde de grille potentiel, SrZr x Ti 1-x O 3. 37 Enfin, se fondant sur des études antérieures de la croissance de perovskite ALD sur un film de STO de cellules de quatre unités sur Si (001) 29-34 suggère que tout film qui pourrait être cultivé sur la STO plate - forme / Si pourrait être cultivé sur un film tampon STO ALD-cultivé sur Ge, tels que LaAlO 3 et LaCoO . 3 32,38 La multitude de propriétés disponibles à hétérostructures d'oxydes et remarquable similitude entre les oxydes pérovskites suggèrent que cette procédure pourrait être utilisée to étude précédemment des combinaisons de croissance difficile, voire impossible avec une telle technique industriellement viable.
La figure 1 représente le schéma du système à vide, qui comprend l' ALD, MBE, et les chambres d' analyse reliés entre eux par une ligne de transfert de 12 pieds. Les échantillons peuvent être transférés sous vide entre chaque chambre. La pression de référence de la ligne de transfert est maintenu à environ 1,0 x 10 -9 Torr par trois pompes ioniques. Le système commercial ultraviolets et des rayons X par spectroscopie photoélectronique à résolution angulaire (XPS) est maintenue avec une pompe à ions de telle sorte que la pression dans la chambre d' analyse est maintenue à environ 1,0 x 10 -9 Torr.
Le réacteur ALD est une chambre en acier inoxydable fabriquée sur mesure rectangulaire avec un volume de 460 cm 3 et une longueur de 20 cm. Un schéma du réacteur ALD est représenté sur la figure 2. Le réacteur est une paroi chaude, un réacteur de type à écoulement transversal continu.Les échantillons placés dans le réacteur présentent un jeu de 1,7 cm entre la surface supérieure du substrat et le plafond de la chambre et de 1,9 cm entre la partie inférieure du substrat et le plancher de la chambre. Un ruban chauffant, alimenté par une source d'alimentation dédiée, est enroulé autour de la chambre depuis l'entrée jusqu'à environ 2 cm au-delà de l'orifice d'échappement et permet de contrôler la température des parois du réacteur. Un contrôleur de température permet de régler la puissance d'entrée de la bande de chauffage en fonction d'une mesure de la température prise par un couple thermique situé entre le ruban chauffant et la paroi extérieure du réacteur. Le réacteur est ensuite complètement enveloppé avec trois rubans chauffants additionnels de puissance constante fournie par un Variac, et une dernière couche de laine de verre avec un revêtement en feuille d'aluminium offre une isolation pour favoriser un chauffage uniforme. La puissance de sortie du variac est ajustée de telle sorte que la température de ralenti (lorsque l'alimentation dédiée électrique est coupée) du réacteur est d'environ 175 ° C. Le réacteur est passivement refroidi par l'air ambiant. La température du substrat est calculée en utilisant l'équation d'ajustement linéaire (1), où (° 'C) T est la température du substrat et Tc (° C) est la température de la paroi du réacteur, obtenue en mesurant directement un substrat muni d' un thermocouple. Un profil de température existe le long de la direction d'écoulement de la chambre en raison de la vanne à froid qui relie le réacteur à la ligne de transfert; le profil de température perpendiculaire à la direction d'écoulement est négligeable. Le profil de température provoque un dépôt Sr plus riche à la pointe de l'échantillon, mais la variation de composition le long échantillon est faible (inférieure à une différence de 5% entre les bords avant et arrière de l'échantillon) selon XPS. 31 L'échappement du réacteur est relié à une pompe turbomoléculaire et d'une pompe mécanique. Au cours du processus ALD, le réacteur est pompé par la pompe mécanique pour maintenir la pression à environ 1 Torr. Dans le cas contraire, le réactopression r est maintenue en dessous de 2,0 x 10 -6 Torr par la pompe turbomoléculaire.
(1) = c 0.977T s T + 3,4
La chambre MBE est maintenue à une pression de base d'environ 2,0 x 10 -9 Torr ou en dessous par une pompe cryogénique. La pression partielle de diverses espèces dans la chambre MBE est contrôlée par un analyseur de gaz résiduel. La pression de H 2 de l' arrière - plan est d' environ 1,0 x 10 -9 Torr, tandis que celles de O 2, CO, N 2, CO 2 et H 2 O est inférieur à 1,0 × 10 -10 Torr. En outre, la chambre MBE est également équipé de six cellules d'effusion, un évaporateur à quatre poches faisceau d'électrons, une source de plasma d'azote atomique et une source de plasma d'oxygène atomique avec la valve de haute précision piézoélectrique fuite et une diffraction d'électrons à haute énergie de réflexion (RHEED ) système en temps réel dans des observations de croissance et de cristallisation in situ. Le SAMManipulateur ple permet le substrat est chauffé jusqu'à 1000 ° C en utilisant un carbure de silicium chauffant résistant à l'oxygène.
1. Préparation de Sr et Ti Précurseurs pour les expériences ALD
2. Nettoyage du Ge (001) Substrat
3. Chargement du Ge Substrat
4. Ge Désoxydation
5. Thin Film ALD Croissance du STO sur Ge Substrat
6. Recuit du STO Film
7. FuCroissance complémen du STO
8. Les mesures XPS
Les figures 5 et 6 montrent des rayons X typique photoélectrons spectres et images RHEED à partir d' un substrat Ge nettoyé et désoxydé. Un substrat Ge succès désoxydé est caractérisé par son "visage souriant" 2 × 1 reconstruit motif RHEED. 26,39 De plus, les lignes de Kikuchi sont également observées dans les images RHEED, qui indiquent la propreté et ordre à longue distance de l'échantillon. 40 la...
La propreté du substrat Ge est la clé du succès lorsque la croissance de la épitaxiale perovskite utilisant ALD. La quantité de temps un substrat Ge passe entre le dégraissage et désoxydation, et la quantité de temps entre désoxydation et le dépôt de la STO, doit être maintenu à un minimum. Les échantillons sont encore soumis à l'exposition aux contaminants, même dans l'environnement UHV. Une exposition prolongée peut conduire à redéposition de carbone fortuites ou Ge réoxydation, entraînant...
Les auteurs ont aucun intérêt financier concurrents à divulguer.
This research was supported by the National Science Foundation (Awards CMMI-1437050 and DMR-1207342), the Office of Naval Research (Grant N00014-10-10489), and the Air Force Office of Scientific Research (Grant FA9550-14-1-0090).
Name | Company | Catalog Number | Comments |
MBE | DCA | M600 | |
Cryopump for MBE | Brooks Automation, Inc. | On-Board 8 | |
Residual Gas Analyzer for MBE | Extorr, Inc. | XT200M | |
ALD Reaction Chamber | Huntington Mechanical Laboratories | N/A | Custom manufactured, hot-wall, stainless steel, rectangular (~20 cm long, 460 cm3) |
ALD Saturator | Swagelok/Larson Electronic Glass | See comments | Custom-built from parts supplied by Swagelok and Larson Electronic Glass. The saturator is made out of 316 stainless steel and Pyrex. All parts are connected via butt welding. Swagelok catalog numbers:SS-4-VCR-7-8VCRF, SS-4-VCR-1, SS-8-VCR-1-03816, SS-8-VCR-3-8MTW, 316L-12TB7-6-8, SS-8-VCR-9, SS-4-VCR-3-4MTW, SS-T2-S-028-20 Larson Electronic Glass catalog number: SP-075-T |
Manual Valves for Saturators | Swagelok | SS-DLVCR4-P and 6LVV-DPFR4-P. | Both diaphragm-sealed valves are used interchangably by this group. The specific connectors (VCR male/female/etc.) to use will depend on the actual system design. |
ALD Valves | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
ALD System Tubing | Swagelok | 316L tubing of various sizes. This group uses inner diameter of 1/4" | |
ALD power supply | AMETEK Programmable Power, Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
ALD Temperature Controller | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
ALD Valve Controller | National Instruments | LabView | Program developed within the group |
XPS | VG Scienta | ||
RHEED | Staib Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3° incident angle |
RHEED Analysis System | k-Space Associates | kSA 400 | |
Digital UV Ozone System | Novascan | PSD-UV 6 | |
Ozone Elimination System | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
Strontium bis(triisopropylcyclopentadienyl) | Air Liquide | HyperSr | Mildly reactive to air and water. Further information supplied by Air Liquide can be found at https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
Titanium tetraisopropoxide (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | Flammable in liquid and vapor phase |
Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm |
Argon (UHP) | Praxair | N/A | |
Deionized Water | N/A | N/A | 18.2 MΩ-cm |
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