La desoxigenación programada la temperatura de ácido acético en carburo de molibdeno Catalizadores

Resumen

Se presenta aquí es un protocolo para el funcionamiento de un reactor a temperatura programada micro-escala para evaluar el rendimiento catalítico de carburo de molibdeno durante la desoxigenación ácido acético.

Resumen

reacción a temperatura programada (TPRxn) es una herramienta simple pero potente para la detección de comportamiento del catalizador sólido a una variedad de condiciones. Un sistema TPRxn incluye unas fuentes de reactores, hornos, gas y vapor, control de flujo, instrumentación para cuantificar los productos de reacción (por ejemplo, cromatógrafo de gases), y la instrumentación para controlar la reacción en tiempo real (por ejemplo, espectrómetro de masas). A continuación, aplicamos la metodología TPRxn para estudiar catalizadores de carburo de molibdeno para la desoxigenación de ácido acético, una reacción importante entre muchos en la actualización / estabilización de los vapores de la pirólisis de biomasa. TPRxn se utiliza para evaluar la actividad y selectividad del catalizador y para poner a prueba caminos de reacción hipotéticas (por ejemplo, descarbonilación, cetonización, y de hidrogenación). Los resultados del estudio TPRxn de desoxigenación ácido acético muestran que el carburo de molibdeno es un catalizador activo para esta reacción a temperaturas superiores a ca. 300 ° C y que los favores de reaccióndesoxigenación (es decir, CO ruptura de enlaces) los productos a temperaturas inferiores a ca. 400 ° C y los productos de descarbonilación (es decir, CC de ruptura de enlace) a temperaturas por encima de ca. 400 ° C.

Introducción

reacción a temperatura programada (TPRxn) es uno de los muchos métodos de temperatura programada, incluyendo desorción (TPD), la oxidación (TPO), y la reducción (TPR), y procede a través de la exposición de un catalizador a una concurrente reactivo con o seguido de un aumento constante de temperatura. ^{1, 2, 3} TPRxn es una técnica transitoria que proporciona información sobre la actividad y selectividad del catalizador en función de la temperatura de reacción. ^{4, 5, 6} También es una técnica popular: una búsqueda de las palabras clave 'temperatura programada reacción' en los rendimientos de la literatura más de 1.000 fuentes citan su uso.

experimentos TPRxn se llevan a cabo típicamente en un sistema de microrreactor, equipado con un espectrómetro de masas (MS) para el análisis en tiempo real del efluente del reactor y la correlación de pendimiento con la temperatura. gases reactivos pueden ser introducidos usando controladores de flujo másico y líquidos pueden ser introducidos a través de una bomba de jeringa o como vapores por burbujeo de gas inerte a través de un líquido. El catalizador es a menudo pre-tratarse in situ para formar la fase catalítica deseada para la reacción. Algunos sistemas están equipados con aparatos de análisis adicional, más allá de la típica espectrómetro de masas, para proporcionar información cuantitativa o cualitativa sobre la selectividad del catalizador, las especies presentes en la superficie del catalizador, o el mecanismo de reacción. Por ejemplo, la temperatura programada en situ Fourier Transform Infrared (FTIR) proporciona información acerca de la evolución de las especies de superficie con diferentes temperaturas de reacción. ^{7, 8} del sistema El TPRxn demostrado en este trabajo está equipada con un cromatograma de gases (GC), además de las MS más típicos. Este GC, equipada con cuatro columnas paralelas, permite cuanti más precisaficación de los productos de reacción, pero está limitada en frecuencia de análisis por el tiempo que toma los productos para eluir a través de las columnas. Por lo tanto, la combinación de MS y GC puede ser particularmente útil para el acoplamiento de la identificación en tiempo real con la cuantificación exacta de los reactivos y productos.

A continuación, aplicamos la metodología TPRxn para estudiar la desoxigenación de ácido acético en catalizadores de carburo de molibdeno. Esta es una reacción interesante e importante en la investigación de catalizador, como el ácido acético es un análogo útil para los muchos ácidos carboxílicos presentes en vapores de la pirólisis de biomasa. ⁹ El alto contenido de oxígeno en vapores de la pirólisis de biomasa requiere la eliminación de oxígeno para producir combustibles de hidrocarburos, ^{10, 11, 12} y catalizadores de carburo de molibdeno han mostrado prometedores rendimiento desoxigenación para muchos compuestos modelo vapor de pirólisis de biomasa, incluyendo furfural, 1-propanol,compuestos fenólicos y ácido acético. ^{9, 13, 14, 15, 16} Sin embargo, la actividad y selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno en las reacciones de desoxigenación es dependiente de la estructura del catalizador y la composición, las especies reaccionantes y las condiciones de reacción.

Los datos recogidos de TPRxn de ácido acético muestra que los catalizadores de carburo de molibdeno son activos para las reacciones de desoxigenación por encima de ca. 300 ° C, y cuando se combina con la información de caracterización del catalizador permite la cuantificación de la actividad del catalizador como una función de la temperatura a través del cálculo de las tasas de rotación de ácido acético. Los resultados muestran que TPRxn desoxigenación (es decir, CO ruptura de enlaces) los productos son favorecidas a temperaturas inferiores a ca. 400 ° C y descarbonilación (es decir, CC ruptura de enlaces) los productos son favorojo a temperaturas superiores a ca. 400 ° C. Además, los estudios TPRxn ilustran los cambios en la actividad y selectividad de los catalizadores de carburo de molibdeno producidos utilizando diversos procedimientos de síntesis (es decir, la producción de diferentes estructuras de catalizador carburo de molibdeno y composiciones). Aún así, el valor de esta información y, más en general, la aplicación exitosa de los datos experimentales TPRxn hacia el diseño y optimización de procesos catalizador es una función de la calidad de los datos obtenidos. La consideración cuidadosa y el conocimiento de las posibles dificultades y limitaciones resaltados durante todo el procedimiento TPRxn es de suma importancia.

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Protocolo

PRECAUCIÓN: Consulte las hojas de datos de seguridad (FDS) para todos los productos químicos utilizados antes de la operación. Los gases inflamables pueden presentar peligros de explosión si se combina con el aire o el oxígeno y una fuente de ignición. El hidrógeno es un gas extremadamente inflamable. Los ácidos son corrosivos, y en el caso de la piel o los ojos, son irritantes y pueden producir quemaduras. El ácido acético es un líquido y vapor inflamable y por lo tanto se puede inflamar y / o explotar en presencia de llamas, chispas y agentes oxidantes, además de que puede causar quemaduras en la piel y lesiones oculares graves. Cuando no está en un sistema cerrado o contenedor, ácido acético debe ser manejado dentro de una campana de humos química. Los riesgos de los nanomateriales catalizadores no son bien entendidas, por tanto, estos materiales deben ser manejados dentro de los recintos de evacuación local (es decir, una campana química) para reducir la exposición. el equipo personal de protección (gafas de seguridad, guantes de nitrilo, bata de laboratorio, zapatos, pantalones largos cerrados adentro) deben ser usados ​​durante la manipulación de cualquiera de estos materiales.

NOTA: El espectrómetro de masas cuadrupolo (MS) utilizada en este trabajo está equipado con un detector de taza Faraday y funciona a una energía de ionización de 70 eV. Para la cuantificación de todos los productos de reacción, el cromatógrafo de gas micro (μGC) incluye un total de cuatro columnas independientes cada una equipada con un detector de conductividad térmica (TCD). Para la columna tipos se refieren a la lista de Equipos / Materiales Específicos. Filtros de gas limpias se utilizan en los gases portadores μGC (He, Ar) para evitar la degradación debido a la columna H ₂ O, y para mejorar el rendimiento de los detectores de conductividad térmica. Brevemente, las unidades de μGC son típicamente menos caros y tienen tiempos de muestreo más cortas que los sistemas de cromatógrafo de gas convencionales, pero están restringidos en los compuestos que se pueden analizar (es decir, más eficaz para gases permanentes, hidrocarburos de cadena corta y compuestos oxigenados de bajo peso molecular) y están limitados a los detectores de conductividad térmica.

1. SyPreparación del tallo

1. Equipo de inicio
   1. Verificar la MS y μGC están encendidos, se estabilizó, en sintonía, y la μGC se calibra. Para la sintonía y el método de desarrollo de la MS y μGC, consulte el manual de instrucciones del equipo de análisis. Los procedimientos detallados para la calibración μGC se publican en otros lugares ^{17, 18, 19, 20, 21,} y una visión general del proceso de calibración específica utilizada aquí se presenta en la siguiente nota.
      NOTA: Los compuestos se identificaron a través de la retención de comparación de tiempo con patrones conocidos. El análisis cuantitativo se llevó a cabo utilizando TCD, que se calibra con estándares de concentraciones conocidas. En pocas palabras, cada patrón de gas se alimentó a la μGC con un regulador de dos etapas y se dejó que las concentraciones de estabilizar. Una vez que las concentraciones de gases estabilizand como lo demuestra la estabilización en las áreas de los picos del cromatograma, se tomaron al menos tres muestras de la norma gas de calibración. El proceso se repitió para todas las normas de gases relevantes. Los factores de respuesta para cada especie fueron generados a partir de la línea de mejor ajuste de las áreas de los picos de las muestras de calibración por triplicado como una función de las concentraciones estándar de gas conocidos. Los rangos de las especies y de la concentración observada en el experimento, y por lo tanto se necesitan para las calibraciones, se describen en la Tabla 1. En general, un mínimo de tres puntos de calibración para cada especie, que abarca todo el rango esperado, es preferible. Para las especies relativamente no volátiles (es decir, baja presión de vapor), tales como ácido acético, la obtención de patrones de calibración de gas con concentraciones apropiadas puede ser difícil, y por lo tanto calibraciones puntuales pueden ser la única opción.
   2. Para evitar la condensación de los reactivos de fase de gas y productos en las líneas del sistema, asegúrese de que las líneas del sistema deel reactor a la MS, y desde la MS a la μGC se calientan a 84 ° C y 105 ° C, respectivamente, utilizando cintas de aislamiento de calor (Figura 1A) y un controlador de temperatura cinta térmica. Estas temperaturas se eligen en base a los puntos de ebullición de la sustancia reaccionante y especies de productos, especificaciones de los fabricantes para la temperatura máxima permitida para el gas alimentado a la μGC, y la necesidad de mantener una presión de vacío suficientemente bajo MS.
      NOTA: Todas las líneas del sistema son de acero inoxidable 316 / 316L menos que se indique lo contrario. accesorios de VCR y del tipo de compresión se utilizan exclusivamente en todo el sistema, con una excepción en el termopar reactor. Los accesorios que conectan el reactor de cuarzo "tubo en U" a la tubería del sistema son VCR; Sin embargo, los accesorios Ultra-Torr también serían aplicables en las condiciones empleadas en este trabajo. un accesorio de este tipo se utiliza para el termopar reactor, conjuntamente con una unión aburrido-a través, lo que permite la posición del termopar tO sea ajustado. Un compatible junta tórica ácido acético (perfluoroelastómero) se utiliza para esta conexión.
   3. Utilice una bomba de desbaste para disminuir la presión por debajo de MS 1x10 ^-4 Torr.
   4. Encienda la bomba de aspiración de polvo para la EM y permitir que la bomba de vacío de tiempo suficiente para alcanzar presiones de vacío deseadas (<1x10 ^-7 Torr).
   5. Llenar saturación (figura 1B) con ácido acético glacial en una campana de humos adecuada ventilación.
      1. Con cuidado, vierta el ácido acético en el saturador; minimizar el contacto entre el ácido y el acero inoxidable "punta" que se utiliza para completar el accesorio con la junta de cobre.
      2. Coloque una junta de cobre en la mitad inferior de la unidad de saturación, y alinear la mitad superior del saturador en su lugar.
      3. Inserte los tornillos a través de los orificios de la brida y apriete con la mano en las arandelas. Utilice una llave para apretar los tornillos más, alternando los pernos después de cada media vuelta para asegurar un sellado uniforme Across la junta de cobre.
   6. Instalar en el sistema saturador TPRxn.
      NOTA: Al instalar el saturador, garantizar la orientación del saturador es correcta. El helio debe fluir a través de la tubería de acero inoxidable en el ácido acético líquido, con los vapores que salen del saturador a través de la cámara de aire. La instalación incorrecta puede dar lugar a ácido acético líquido que entra en las líneas del sistema.
2. reactor de Carga
   1. Retirar un reactor limpio y seco, cuarzo "tubo en U" (Figura 2) a partir de un horno de almacenamiento / secado (nominalmente se mantiene a 110-150 ° C).
   2. Una vez que el reactor se ha enfriado a temperatura ambiente, la carga de una pequeña cantidad de lana de cuarzo en el reactor. Use la cantidad mínima de lana de cuarzo necesario para soportar el lecho de catalizador.
   3. El uso de un, varilla limpia, rígido de alambre de metal de embalaje (por ejemplo, 3/32 "OD, acero 316 / 316L inoxidable), empuje suavemente la lana por el tubo de cuarzo hasta el final de la sección recta of tubo.
   4. Pesar 50 mg de catalizador, y se mezcla con 200 mg chips de cuarzo para evitar la canalización y para asegurar la temperatura constante a través del lecho de catalizador. Antes de su uso, trozos de cuarzo de tamiz a un tamaño de partícula similar (es decir, 180 a 300 m) a la del catalizador (es decir, 150 a 250 micras) para limitar la falta de homogeneidad de la mezcla física.
      NOTA: Tamizado los trozos de cuarzo a un tamaño de partícula más pequeño puede dar lugar a una caída de presión más grande a través del lecho de catalizador.
   5. El uso de un peso de papel y un embudo limpio, verter la mezcla de chips de catalizador / cuarzo en el reactor, de manera que el lecho de catalizador se encuentra en la parte superior del soporte de lana de cuarzo.
   6. Empuje suavemente una segunda pieza pequeña de lana de cuarzo en la parte superior del lecho de catalizador, asegurando el lecho de catalizador en su lugar.
3. La instalación del reactor
   1. termopar reactor limpia con acetona para eliminar cualquier residuo experimento anterior.
   2. Instalar el reactor por primera conexión y TIGhtening acoplamiento en el lado de aguas arriba del lecho de catalizador (es decir, la sección recta del tubo de reactor de cuarzo).
   3. Conectar y apretar el accesorio en el lado aguas abajo del lecho de catalizador. La sección corta de tubo de acero inoxidable flexible que se usa para este ajuste en el sistema ha demostrado aquí mitiga posibles rupturas en los reactores delicados "tubo en U" durante la instalación del reactor y la eliminación.
   4. Ajustar la posición del termopar reactor empujando el termopar a través de un apropiado aburrido-a través de modo que la punta del termopar se encuentra en el borde superior del lecho de catalizador. El termopar debe ser empujado a través de la lana de cuarzo situado en la parte superior del lecho de catalizador.
      NOTA: Una perfluoroelastómero (FFKM) junta tórica es compatible con los reactivos y productos presentes en este experimento y por lo tanto se recomienda para sellar la conexión.
   5. Levante con cuidado el horno (Figura 1C) hasta el nivel más alto permitido por la "T-tuser "reactor, de manera que el borde superior del horno no toca el reactor. No permita que la parte inferior del reactor de contacto con el fondo del horno.
   6. Envolver las secciones expuestas del reactor "tubo en U" por encima del horno con aislamiento.

2. Reactor de inicio

1. purga inerte
   NOTA: El sistema de reactores y equipos de análisis deben ventilar a un lugar seguro, como una campana de humos para que la gente y otros equipos de laboratorio no están expuestos a gases y vapores nocivos. Antes de iniciar el flujo de cualquier gas, se deben abrir la botella de gas comprimido y válvulas de suministro respectivo regulador de dos etapas. Si es necesario, la presión de suministro del regulador debe ajustarse a la presión de entrada a la que se calibró el controlador de flujo de masa asociada (MFC). La presión de entrega de los MFC no debe exceder de 140 kPa, un límite definido por la presión máxima admisible en la entrada de la μGC.
   1. Abrir la llave de paso entre la ultra-alta pureza (UHP) El MFC y el reactor (esta válvula está presente para evitar el reflujo de la Él MFC), y garantizar la válvula de tres vías es el enrutamiento de gas del reactor a la línea de ventilación de escape local (Figura 3).
      NOTA: A menos que se especifique lo contrario, todas las presiones se dan en relación a la presión barométrica local (presiones relativas). Se recomienda la adición de trampas de agua a cada línea de alimentación de gas para eliminar cualquier traza de agua del gas.
   2. El flujo de gas UHP en 40 centímetros cúbicos estándar por minuto (SCCM) a través del MFC calibrado. Este caudal se ha determinado empíricamente para purgar con eficacia el sistema de aire y gases residuales dentro de un marco de tiempo razonable (aproximadamente 45-60 minutos).
      NOTA: Las válvulas se han colocado inmediatamente aguas abajo de los MFC para evitar el reflujo de los vapores de ácido acético residuales, que pueden resultar en daños a los MFC. Cuando se inicia el flujo de gas, es importante para iniciar el flujo a través de laMFC inmediatamente después de la apertura de estas válvulas de la línea sistema.
   3. Compruebe que la presión del sistema no se eleva a más de 7 kPa.
      NOTA: A mayor presión del sistema puede indicar que una válvula está cerrada o que la caída de presión a través del lecho del catalizador es mayor que aceptable. En este último caso, el aumento de la cantidad de trozos de cuarzo mezclado con el catalizador puede disminuir la caída de presión a través del lecho de catalizador.
   4. Utilizando el software informático asociado con la MS, MS iniciar las línea. Ajuste el MS para escanear desde-masa-carga (m / z) proporciones de 0 a 100.
      NOTA: El uso de un modo de exploración se prefiere el uso de un modo de monitorización selectiva de iones (SIM) ya que permite la detección de productos desconocidos. Se elige el rango de exploración basado en limitaciones de la MS y una exploración en el rango de 0 a 100 (m / z) es normalmente suficiente para el análisis de los principales productos de reacción de ácido acético. Si el equipo permite una gama más amplia, escanear hasta 102 sería deseable incluir la detección de cualquier anhy acéticodride producido.
   5. Abrir la válvula de orificio de muestreo de gas MS para permitir que el vacío del sistema MS para dibujar gas a través del orificio de 1 m.
      NOTA: Un filtro de 2 micras incorporado en una junta de VCR está instalado justo aguas arriba del orificio de 1 m para limitar el taponamiento del orificio de 1 m.
   6. Purgar el aire del saturador de ácido acético con UHP Él mediante la apertura de las válvulas de entrada y salida del saturador, y posteriormente el cierre de la válvula de saturación de la alimentación directa. burbujeo continuo a través del ácido acético líquido indica que las válvulas de la línea de sistema están en la posición correcta y de que el saturador se instala con la orientación correcta de flujo. Deje que el saturador para purgar durante el seguimiento de la señal MS hasta _N2 y _O2 (m / z = 28 y 32, respectivamente) ya no están presentes.
      NOTA: El paso 2.1.6 puede omitirse si se ha realizado en los experimentos anteriores.
   7. Detener la purga saturador con la apertura de la válvula de derivación saturador y el cierre de la saturválvulas de entrada y de salida dor.
   8. Continuar purga el sistema con UHP Él hasta que todas las señales m / z excepto Él (m / z = 4) ya no están presentes (puede requerir 45-60 minutos dependiendo del volumen del sistema).
      NOTA: El sistema puede permanecer bajo flujo UHP Él hasta que esté listo para comenzar las etapas subsiguientes.

3. Catalizador Pretratamiento

1. El pretratamiento in situ de hidrógeno
   NOTA: En este punto, el catalizador existe en forma de carburo de molibdeno y se sintetizó ex-situ a través de los métodos publicados en otro lugar. ^{9, 22} La in-situ está incluido etapa de tratamiento previo de hidrógeno para eliminar el oxígeno de la superficie (a menudo resulta de la pasivación de oxígeno después de la síntesis), y / o para eliminar los ligandos orgánicos que pueden estar presentes en la superficie del catalizador como resultado de la síntesis.
   1. Continuar UHP flujo de He a 40 sccm.
   2. Abra la válvula del tanque de depósito de _H2. Ajuste los dos-Etapa regulador de presión de entrega si es necesario, y abra la válvula de aguja del regulador (ver nota en 2.1.1).
   3. Comience H ₂ caudal abriendo la válvula de flujo de _H2 línea del sistema justo aguas abajo del H ₂ MFC y establecer el MFC para fluir a 1,3 sccm. Ajuste UHP Él fluya a 36 sccm.
      NOTA: Una mezcla de gas ₂ / El 3,5% de H se elige para mantener el _H2 / He composición por debajo del límite inferior de explosividad de hidrógeno (4%). La velocidad de flujo de 37,3 sccm se elige para conseguir la composición de la mezcla deseada, dadas las limitaciones del área de flujo de los MFC en nuestro sistema, para asegurar un suministro constante de H ₂ durante el catalizador pre-tratamiento, y para mantener una presión del sistema a menos de 140 kPa .
   4. Se deja que las concentraciones de la fase gas de H ₂ y Él se estabilice (30-45 min) mediante el control de la MS señales m / z = 4 y 2 para Él y H _2, respectivamente.
   5. Abra el programa de temperatura en el controlador del horno. Un programa típico de temperatura es unas sigue: rampa de temperatura ambiente a 400 ° C a 5 ° C / min, mantenimiento a 400 ° C durante 2 h.
      NOTA: La temperatura de reducción y tiempo de espera son a menudo depende del material y se determina empíricamente. A continuación, estos valores se determinan con base en estudios de reducción a temperatura programada anteriores catalizadores de carburo de molibdeno que indican cuando el O ₂ de eliminación de H ₂ como _H2O es completa. Como ejemplo, para mayor ortorrómbica β-Mo ₂ C, la eliminación de O ₂ era completa después de 2 horas a 400 ° C. La tasa de rampa de 5 ° C / min es suficientemente lenta para asegurar el tratamiento previo no es destructivo para el catalizador y lo suficientemente rápido como para completar en un período de tiempo razonable.
   6. Comienza el programa de temperatura.
   7. Cuando el programa termina, permitir que el reactor se enfríe a temperatura ambiente en una corriente de 3,5% H ₂ / He.

4. Ácido acético temperatura de reacción programada (TPRxn)

1. A partir de un experimento
   1. Continuará fluyendo UHP Él y _H2 a caudales de 36 sccm y 1,3, respectivamente.
   2. Comienza el flujo de vapores de ácido acético a través del reactor mediante la apertura de las válvulas de entrada y salida del saturador, y posteriormente el cierre de la válvula de saturación de la alimentación directa.
   3. flujo de gas a la Ruta μGC conmutando la válvula de tres vías aguas abajo del reactor desde su posición actual (envío de gas del reactor para la ventilación de salida local) a la posición μGC.
      NOTA: La presión del sistema debe comenzar a aumentar. Este aumento de presión se debe a la caída de presión a través del tubo 1/16 "que se utiliza en la unidad de μGC y no se debe permitir que exceder de 140 kPa (esta limitación se basa en la presión máxima admisible en la entrada de la μGC).
   4. Deje que la concentración de la fase de presión del sistema y el gas de ácido acético para estabilizar (requiere 60-90 minutos dependiendo del volumen del sistema).
      NOTA: ac acéticoIdentificación concentración puede ser rastreado en la EM mediante la visualización de los datos en tiempo real de la presión de m / z = 43 y 60. Sistema normalmente se estabiliza a aproximadamente 130 kPa.
   5. Programa el controlador de temperatura del horno para la rampa de temperatura ambiente a 600 ° C a 10 ° C / min.
      NOTA: La tasa de rampa de 10 ° C / min es lo suficientemente lenta para obtener datos bien resueltas como una función de la temperatura y de evitar cualquier destrucción al catalizador, pero suficientemente rápida para completar el experimento en un plazo razonable, y sin catalizador sustancial desactivación.
   6. Empezar a recoger muestras μGC la mayor frecuencia posible.
      NOTA: El método utilizado aquí permite μGC para el muestreo de una vez cada 5,5 minutos. Los datos de MS deben incluir la temperatura frente a los datos de tiempo y los datos μGC deben incluir marcas de tiempo tales que tanto los datos de MS y μGC pueden correlacionarse con la temperatura sincronizado.
   7. Comienza el programa de temperatura inmediatamente después de iniciar la gEjemplos de C.
2. La detención de un experimento
   1. Cuando el programa de temperatura se ha completado, detener la secuencia μGC.
   2. Utilizando el software informático asociado a la MS, MS gire el apagado.
      NOTA: Deje la bomba turbo MS "on" si la MS se va a usar en experimentos posteriores.
   3. Cierre la válvula de orificio MS 1 micra.
   4. Cargar un método μGC que establece las temperaturas de columna a su límite máximo permitido, según lo recomendado por el fabricante.
      NOTA: Gases residuales a la μGC deben permanecer en. Este método de "horneado" es recomendado por el fabricante para eliminar (limpia) de oxígeno, agua y compuestos de alto punto de ebullición de las columnas μGC.
   5. Cerrar el flujo de hidrógeno mediante el establecimiento de la H ₂ MFC a 0 sccm y cierre de la válvula de cierre H _2.
   6. Permitir que el reactor se enfríe a temperatura ambiente mientras se purga el sistema con un chorro de UHP He a 40 sccm.
   7. cuando se enfríe, Apague el flujo de UHP Él, y permitir que el sistema alcance la presión ambiental.
   8. Una vez a la presión ambiente, el gas ruta a la ventilación de salida local usando la válvula de tres vías.

Descarga 5. Reactor

1. La desinstalación de un Reactor
   1. Detener el flujo de UHP Él estableciendo el MFC Él a 0 sccm. Cierre la válvula de cierre de la línea UHP Él situado inmediatamente aguas abajo del MFC Él.
   2. Afloje el Ultra-Torr termopar apropiado y tire del termopar y lejos del lecho de catalizador para facilitar la retirada del reactor.
   3. Desinstalar el reactor desconectando primero el accesorio en el lado aguas abajo del reactor (es decir, la instalación conectada a la tubería de acero inoxidable flexible).
   4. Desconectar la conexión en el lado de aguas arriba del reactor.
   5. Retire el reactor del sistema y el transporte a una campana química.
2. Limpieza del reactor
   1. working en una campana de humos químicos, utilice un hilo resistente limpia, corrosivo (por ejemplo, calibre 24 alambre de nicromo) para retirar el trozo de lana de cuarzo en la parte superior del lecho de catalizador.
   2. Verter el catalizador usado en un vial de muestra para mantener en caso de caracterización posterior a la reacción que se desea en un momento posterior.
   3. Al igual que en 5.2.1, utilice el cable para eliminar la pieza restante de lana de cuarzo.
   4. Limpiar el interior del reactor con acetona.
      NOTA: un limpiador de tuberías puede ser usado en conjunción con acetona para fregar el interior del reactor, si está presente cualquier carbono residual.
   5. Almacenar el reactor en un horno a 110 ° C para eliminar el agua residual. Si un horno no está disponible, el reactor puede ser soplado en seco utilizando una línea de aire comprimido en una campana de extracción química y se almacenó en un desecador.

Análisis 6. Datos

1. MS deconvolución
   NOTA: El método para MS deconvolución se describe brevemente a continuación. Consulte la recenpublicada tly la literatura para un resumen completo de la deconvolución de los datos TPRxn MS ácido acético. ^{9, 23}
   1. Usando el software de MS, descargar los datos de m / z de relación individuales como función de la temperatura de reacción.
   2. La adaptación de un método utilizado por Zhang, et al. ^24, para la correcta superposición de señales MS usando patrones de fragmentación de masas de especies individuales (véase la sección de discusión más adelante).
   3. Corregir los datos de MS deconvoluted similares al método descrito por Ko, et al., ^25, para las diferencias relativas en la eficacia de ionización, cuadrupolo transmisión y de electrones ganancia multiplicador.
   4. Utilice los datos normalizados y corregidos para obtener información semicuantitativa en relación con el comportamiento del catalizador.
2. μGC Integración y Análisis de Datos
   1. Usando el software μGC, integrar picos del cromatograma.
   2. Utilizandolos factores de respuesta generados a partir de la calibración μGC discute en la sección 1.1.1, se transforman cuentas de área de los picos en los datos de composición molar para cada especie observados.
   3. Consulte la literatura reciente para una explicación detallada del procedimiento de análisis de datos μGC y la información cuantitativa que puede proporcionar. ²²

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Resultados

La MS en línea proporciona la capacidad de analizar la composición del gas a la salida del reactor en tiempo real. La EM en línea no está acoplado con cualquier dispositivo para separar los productos antes de su análisis, y por lo tanto la identificación de especies es un reto al diferenciar entre los compuestos con la superposición de patrones de fragmentación de masas. Como se muestra en la Tabla 2, muchos de los productos comunes en ácido acético experimento...

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Discusión

El método TPRxn es una poderosa herramienta para la detección de materiales catalíticos, proporcionando información sobre la actividad y selectividad de un catalizador como una función de la temperatura de reacción. Otros métodos de temperatura programadas como TPD, TPO y TPR pueden proporcionar información sobre la fuerza de adsorción de los reactivos, el número de sitios de adsorción, y los procedimientos de pre-tratamiento de catalizadores apropiados, pero no proporcionan datos de rendimiento catalíticos ...

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Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
glacial acetic acid	Cole-Parmer	EW-88401-62	alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP He	Airgas	HE R300SS	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar	Arigas	AR R200	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone	VWR International	BDH1101-4LP	alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips	Powder Technology Inc.	Crushed Quartz	sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Pfeiffer Vacuum	TSU 071	mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Stanford Research Systems	RGA100
micro gas chromatograph	Agilent	CP740388	490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software	Aglient	OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters	Agilent	CP17974	for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor	n/a		hand blown glass, custom built to order
bubbler	n/a		custom built to order
ceramic furnace	Watlow	discontinued	Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller	n/a		custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape	Omega	FGH051-060	alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation	JEGS	710-80809	alternate supplier acceptable
thermocouple	Omega	e.g., KMQSS-062U-18	K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ring	Swagelok	VT-7-OR-001-1/2	perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasket	Swagelok	SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket	Lenox Laser	SS-4-VCR-2	for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information