Temperaturprogrammierte Desoxygenierung von Essigsäure auf Molybdäncarbid Katalysatoren

Zusammenfassung

Hier vorgestellte ist ein Protokoll für den Betrieb eines Mikromaßstab temperaturprogrammierten Reaktor zur Auswertung der katalytischen Leistung von Molybdäncarbid während Essigsäure Desoxygenierung.

Zusammenfassung

Temperaturprogrammierte Reaktion (TPRxn) ist ein einfaches aber leistungsstarkes Werkzeug für das Screening von festen Katalysatorleistung bei einer Vielzahl von Bedingungen. A TPRxn System umfaßt einen Reaktor, Furnace-, Gas- und Dampfquellen, Flußsteuerung, Instrumentierung Reaktionsprodukte (beispielsweise Gaschromatographen) und Instrumentierung zur Überwachung der Reaktion in Echtzeit (beispielsweise Massenspektrometer) zu quantifizieren. Hier wenden wir die TPRxn Methodik Molybdäncarbid Katalysatoren für die Desoxygenierung von Essigsäure, eine wichtige Reaktion unter vielen in der Modernisierung / Stabilisierung von Biomasse Pyrolysedämpfe zu studieren. TPRxn wird verwendet , Katalysatoraktivität und Selektivität zu bewerten und hypothetischen Reaktionswege zu testen (zB Decarbonylierung, Ketonisierung, und Hydrierung). Die Ergebnisse der Studie TPRxn Essigsäure Desoxygenierung zeigen , dass Molybdäncarbid ein aktiver Katalysator für diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb von ca. ist 300 ° C und die Reaktions BevorzugungenDesoxygenierung (dh CO Bindungsbruch) Produkte bei Temperaturen unter ca. 400 ° C und Decarbonylierung (dh CC Bindungsbruch) Produkte bei Temperaturen über ca. 400 ° C.

Einleitung

Temperaturprogrammierte Reaktion (TPRxn) ist eine von vielen temperaturprogrammierten Methoden, einschließlich Desorption (TPD), Oxidation (TPO) und Reduktion (TPR) und geht durch Einwirkung eines Katalysators auf einem Reaktanten gleichzeitig mit oder gefolgt von einer stetigen Zunahme Temperatur. ^{1, 2, 3} TPRxn ist eine transiente Technik , die Informationen über die Katalysatoraktivität und Selektivität als Funktion der Reaktionstemperatur zur Verfügung stellt. ^{4, 5, 6} Es ist auch eine beliebte Technik: Eine Suche in der 'Reaktionstemperatur programmiert "Keywords in den Literaturausbeuten über 1.000 Quellen unter Berufung auf seine Verwendung.

TPRxn Experimente werden typischerweise in einem Mikroreaktorsystem durchgeführt, mit einem Massenspektrometer ausgerüstet (MS) für die Echtzeitanalyse des Reaktoraustrags und Korrelation von performance mit der Temperatur. Reaktantengase können Massendurchflussregler und Flüssigkeiten eingeführt werden verwendet, kann durch Einblasen von Inertgas durch eine Flüssigkeit über eine Spritzenpumpe oder als Dampf eingebracht werden. Der Katalysator wird häufig in situ vorbehandelte die gewünschte katalytische Phase für die Reaktion zu bilden. Einige Systeme sind mit zusätzlichen Analysegeräten ausgestattet, über die typischen Massenspektrometer, quantitative oder qualitative Information über die Katalysatorselektivität bereitzustellen, Oberflächen vorhandenen Spezies auf dem Katalysator oder Reaktionsmechanismus. Beispielsweise die Temperatur in situ Fourier programmiert Transformations - Infrarotspektroskopie (FTIR) Informationen über die Entwicklung der Oberflächenspezies liefert mit der Reaktionstemperatur variiert. ^{7, 8} Das TPRxn System in dieser Arbeit demonstriert wird mit einem Gaschromatogramm (GC) zusätzlich zu den typischeren MS ausgestattet. Das GC, ausgestattet mit vier parallelen Spalten, ermöglicht eine genauere quantifizierung der Reaktionsprodukte, sondern wird in Analysefrequenz durch die Zeit, die die Produkte durch die Säulen zu eluieren nimmt beschränkt. Somit kann die Kombination von MS und GC als besonders nützlich für die Kopplung Echtzeitidentifikation mit genauen Quantifizierung der Reaktanten und Produkte.

Hier wenden wir die TPRxn Methodik für die Desoxygenierung von Essigsäure auf Molybdäncarbid Katalysatoren zu untersuchen. Dies ist eine interessante und wichtige Reaktion in der Katalysatorforschung, wie Essigsäure ein nützliches analog für die vielen Carbonsäuren in Biomasse Pyrolysedämpfen ist. ⁹ Der hohe Sauerstoffgehalt in der Biomasse Pyrolysedämpfe Sauerstoffentfernung erforderlich Kohlenwasserstoffbrennstoffe zu erzeugen, ^{10, 11, 12} und Molybdäncarbid Katalysatoren Desoxygenierung Leistung gezeigt vielversprechend für viele Biomasse Pyrolyse Dampfmodellverbindungen, einschließlich Furfural, 1-Propanol,Phenole und Essigsäure. ^{9, 13, 14, 15, 16} ist jedoch die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren in Molybdäncarbid Desoxygenierung Reaktionen in Abhängigkeit von der Katalysatorstruktur und der Zusammensetzung, die reagierenden Spezies und den Reaktionsbedingungen.

Die Daten aus TPRxn Essigsäure gesammelt zeigt , dass Molybdäncarbid Katalysatoren für Desoxygenierungen oberhalb von ca. aktiv sind 300 ° C, und wenn sie mit Katalysatorcharakterisierungsinformationen ermöglicht die Quantifizierung der Katalysatoraktivität als Funktion der Temperatur über die Berechnung von Essigsäure Umsatzraten kombiniert. Die TPRxn Ergebnisse zeigen , dass Desoxygenierung (dh CO Bindungsbruch) Produkte bei Temperaturen unterhalb von ca. begünstigt werden 400 ° C und Decarbonylierung (dh CC Bindungsbruch) Produkte sind favorot bei Temperaturen über ca. 400 ° C. Zusätzlich können die Veränderungen in der Aktivität und Selektivität von Molybdäncarbid Katalysatoren unter Verwendung verschiedener Syntheseverfahren hergestellt ( das heißt, die Herstellung von verschiedenen Molybdäncarbid Katalysatorstrukturen und Zusammensetzungen) TPRxn Studien veranschaulichen. Dennoch erhalten der Wert dieser Informationen und, allgemeiner, die erfolgreiche Anwendung von TPRxn experimentellen Daten zu Katalysatordesign und Prozessoptimierung ist eine Funktion der Qualität der Daten. Die sorgfältige Abwägung und das Wissen über die möglichen Schwierigkeiten und Einschränkungen während des TPRxn Verfahren hervorgehoben ist von größter Bedeutung.

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Protokoll

ACHTUNG: Bitte Sicherheitsdatenblätter (SDS) für alle Chemikalien vor dem Betrieb eingesetzt. Brennbare Gase können Explosionsgefahren darstellen, wenn in Kombination mit Luft oder Sauerstoff und einer Zündquelle. Wasserstoff ist ein hochentzündliches Gas. Säuren sind ätzend, und im Falle von Haut- oder Augenkontakt sind Reizstoffe und Verbrennungen führen können. Essigsäure ist eine brennbare Flüssigkeit und Dampf und somit kann sich entzünden und / oder in Gegenwart von offenen Flammen, Funken und Oxidationsmitteln explodieren, zusätzlich zu den möglicherweise verursacht schwere Verätzungen der Haut und Augenschäden. Wenn er nicht in einem geschlossenen System oder einem Behälter, sollte Essigsäure innerhalb einer chemischen Abzugshaube gehandhabt werden. Die Gefahren von Nanomaterialien Katalysatoren sind nicht gut verstanden, so dass diese Materialien sollten innerhalb lokale Abgas Beilagen (dh eine chemische Haube) zu reduzieren Exposition behandelt werden. Persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, Handschuhe aus Nitril, Laborkittel, geschlossene Schuhe, die vorne, lange Hosen) sollte getragen werden, während jeder dieser Fördertechnik.

HINWEIS: Das Quadrupol-Massenspektrometer (MS) in dieser Arbeit verwendet wird, mit einem Faraday-Cup-Detektor ausgestattet und arbeitet mit einer Ionisierungsenergie von 70 eV. Zur Quantifizierung aller Reaktionsprodukte, die Mikro Gaschromatographen (μGC) umfasst insgesamt vier unabhängigen Spalten je mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor ausgestattet (TCD). Für Spalte verweisen Typen auf die spezifische Ausrüstung / Materialliste. Reingasfilter werden auf den μGC Trägergase verwendet (He, Ar) -Säule Abbau durch H ₂ O, zu verhindern und die Leistung der thermischen Leitfähigkeitsdetektoren zu verbessern. ΜGC Einheiten sind kurz, typischerweise weniger teuer und haben kürzere Abtastzeiten als herkömmliche Gaschromatographen Systeme, sind aber in den Verbindungen beschränkt , die analysiert werden kann (dh am effektivsten für Permanentgase, kurzkettige Kohlenwasserstoffe und niedermolekulare Oxygenate) und begrenzt thermische Leitfähigkeitsdetektoren.

1. SyStamm Vorbereitung

1. Ausrüstung Startup
   1. Überprüfen Sie die MS und μGC eingeschaltet sind, stabilisiert, abgestimmt und die μGC kalibriert. Für Stimmung und Methodenentwicklung des MS und μGC finden Sie in der Bedienungsanleitung des Analysegeräte. Detaillierte Verfahren für μGC Kalibrierung werden an anderer Stelle ^{17 veröffentlicht, 18, 19, 20, 21,} und einen Überblick über die spezifischen Kalibrierungsprozess verwendet hier wird in der Notiz unten dargestellt.
      HINWEIS: Die Verbindungen wurden durch Retentionszeit Vergleich mit bekannten Standards identifiziert. Die quantitative Analyse wurde unter Verwendung TCDs durchgeführt, die mit Standards bekannter Konzentrationen kalibriert wurden. Kurz gesagt, wurde jede Gasstandard mit einer zweistufigen Regler nach μGC gefüttert und wurden die Konzentrationen stabilisieren. Sobald Gaskonzentrationen stabilisierend, wie durch die Stabilisierung in den Chromatogramm-Peakflächen belegt, mindestens drei Proben des Kalibriergases Standard aufgenommen wurden. Das Verfahren wurde für alle relevanten Gasnormen wiederholt. Die Responsefaktoren für die einzelnen Arten wurden von der Linie der besten Anpassung der Peakflächen von den dreifachen Kalibrierungsproben als Funktion der bekannten Gasstandardkonzentrationen erzeugt. Die Art und Konzentrationsbereiche in dem Experiment beobachtet, und somit für Kalibrierungen erforderlich, sind in Tabelle 1 dargestellt. Im Allgemeinen wird ein Minimum von drei Kalibrierungspunkte für jede Spezies, den gesamten erwarteten Bereich überspannen, ist bevorzugt. Für relativ nichtflüchtigen (dh niedrigen Dampfdruck) Spezies wie Essigsäure, Erhalt Gaskalibrierungsstandards mit geeigneten Konzentrationen kann schwierig sein, und somit Einzelpunktkalibrierung kann die einzige Option sein.
   2. Zur Vermeidung von Kondensation von Gasphase Reaktanden und Produkte in den Systemleitungen, sicherzustellen, dass die Systemleitungen ausder Reaktor auf die MS und von der MS an die μGC erwärmt auf 84 ° C und 105 ° C bzw. isolierte Heizbänder (Abbildung 1A) und einem Heizband - Temperaturregler. Diese Temperaturen werden auf der Basis der Siedepunkte der Reaktanten und Produktarten, Herstellerspezifikationen für die maximal zulässige Temperatur für Gas zu dem μGC, und der Notwendigkeit, einen ausreichend niedrigen MS Vakuumdruck aufrechtzuerhalten gespeist gewählt.
      HINWEIS: Alle Systemleitungen sind 316 / 316L Edelstahl, sofern nicht anders vermerkt. VCR und Kompressions-Armaturen sind ausschließlich über das gesamte System mit einer Ausnahme am Reaktorthermoelement verwendet. Die Armaturen des Quarz "U-Rohr" Reaktor mit dem System Schlauch verbinden, sind VCR; jedoch würde Ultra Torr Armaturen auch unter den in dieser Arbeit verwendeten Bedingungen anwendbar sein. Solch eine Armatur für den Reaktor Thermoelement, in Verbindung mit einem durchgebohrten Vereinigung, so dass die Position des Thermoelement t verwendeto eingestellt werden. Eine Essigsäure kompatibel O-Ring (Perfluorelastomer) ist für diese Armatur verwendet.
   3. Verwenden Sie eine Grobpumpe die MS Druck unter 1x10 ^-4 Torr zu verringern.
   4. Power on Turbovakuumpumpe für die MS und die Vakuumpumpe genügend Zeit haben , um die gewünschten Vakuumdrücke (<1x10 ^-7 Torr) erreichen.
   5. Füllen Sie Sättiger (Abbildung 1B) mit Eisessig in einem geeigneten belüfteten Abzug durchführen .
      1. Füllen Sie vorsichtig die Essigsäure in die Sättigungs; minimieren den Kontakt zwischen der Säure und dem Edelstahl "cutting edge", die verwendet werden, um die Versorgung mit dem Kupferdichtung zu vervollständigen.
      2. Legen Sie eine Kupferdichtung auf der unteren Hälfte der Sättigungsanlage, und richten Sie die obere Hälfte der Sättiger statt.
      3. Setzen Sie die Schrauben durch die Flanschbohrungen und handfest anziehen in den Scheiben. Verwenden Sie einen Schraubenschlüssel die Schrauben weiter anziehen, abwechselnd Schrauben nach jeder halben Umdrehung eine gleichmäßige Abdichtung zu gewährleisten across die Kupferdichtung.
   6. Installieren Sie Sättiger auf TPRxn System.
      HINWEIS: Wenn die Sättiger installiert wird, müssen die Ausrichtung der Sättiger korrekt ist. Helium sollte das Edelstahlrohr in die flüssige Essigsäure durchströmen, wobei die Dämpfe der Sättiger durch den Luftraum verlassen. Eine unsachgemäße Installation in flüssiger Essigsäure Eingabe der Systemlinien führen könnte.
2. Reactor Loading
   1. Entfernen Sie mit einem sauberen, trockenen, Quarz "U-Rohr" Reaktor (Abbildung 2) aus einem Lager / Trockenofen (nominell bei 110-150 ° C gehalten).
   2. Nachdem der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt ist, zu laden, eine kleine Menge von Quarzwolle in den Reaktor. Verwenden, um die minimale Menge an Quarzwolle erforderlich, um das Katalysatorbett zu unterstützen.
   3. Mit einem sauberen, steifen Metalldraht Packungsstange (zB 3/32 "OD, 316 / 316L Edelstahl), drücken Sie vorsichtig die Wolle nach unten das Quarzrohr bis zum Ende des geraden Abschnitts of der Röhre.
   4. Wiegen 50 mg Katalysator und mischen mit 200 mg Quarz-Chips Kanalisierung zu verhindern und einheitliche Temperatur durch das Katalysatorbett zu gewährleisten. Vor der Verwendung Sieb Quarzchips auf eine Korngröße ähnlich (dh 180-300 um) zu derjenigen des Katalysators (dh 150-250 um) Inhomogenität der physikalischen Mischung zu begrenzen.
      HINWEIS: Sieben des Quarzchips zu einer kleineren Partikelgröße in einem größeren Druckabfall über das Katalysatorbett führen.
   5. Verwendung wiegen Papier und einen sauberen Trichter gießen Katalysator / Quarz-Chip-Mischung in den Reaktor, so dass das Katalysatorbett auf der Oberseite der Quarzwolle Unterstützung sitzt.
   6. ein zweites kleines Stück Quarzwolle auf der Oberseite des Katalysatorbetts Drücken Sie vorsichtig, anstelle des Katalysatorbetts zu sichern.
3. Reaktoranlage
   1. Saubere Reaktor Thermoelement mit Aceton alle Rückstände aus früheren Experiment zu entfernen.
   2. Installieren Sie den Reaktor durch erste Verbindungs ​​und WIG-htening die Armatur auf der stromaufwärtigen Seite des Katalysatorbettes ( das heißt, der gerade Abschnitt des Quarzreaktorrohr).
   3. Schließen Sie und die Montage auf der stromabwärtigen Seite des Katalysatorbetts anziehen. Die kurzen Abschnitt aus flexiblem, rostfreiem Stahl Schläuche für diese Montage im System hier gezeigt verwendet mildert mögliche Brüche in den feinen "U-Rohr" Reaktoren während des Reaktor Installation und Deinstallation.
   4. Stellen Sie den Reaktor Thermoelement-Position durch das Thermoelement durch einen durchgebohrten Fitting schieben, so dass die Spitze des Thermoelement an der Oberkante des Katalysatorbetts sitzt. Das Thermoelement ist auf der Oberseite des Katalysatorbettes angeordnet durch die Quarzwolle eingeschoben werden.
      HINWEIS: Ein Perfluorelastomer (FFKM) O-Ring ist kompatibel mit Reaktanten und Produkten, die in diesem Experiment und damit zur Abdichtung der Armatur empfohlen.
   5. Vorsichtig heben durch die "U-tu erlaubt , den Ofen (1C) auf die höchste Stufesein "Reaktor, so dass die obere Kante des Ofens den Reaktor nicht berührt. Sie nicht den Boden des Reaktors ermöglichen den Boden des Ofens zu kontaktieren.
   6. Wickeln Sie die freiliegenden Abschnitte des "U-Rohr" Reaktor oberhalb des Ofens mit Isolierung.

2. Reactor Startup

1. inert Purge
   HINWEIS: Das Reaktorsystem und Analysegeräte müssen an einen sicheren Ort auslassen wie eine Abzugshaube, so dass Menschen und andere Laborgeräte, um schädliche Gase und Dämpfe nicht ausgesetzt sind. Stand der Strömung eines Gases zu Beginn der jeweiligen Druckgasflasche und einer zweistufigen Regler Förderventile sollte geöffnet werden. Bei Bedarf sollte der Regler Abgabedruck an den Einlassdruck eingestellt werden, bei dem die zugehörige Massendurchflussregler (MFC) kalibriert wurde. Der Förderdruck von der MFCs sollte nicht mehr als 140 kPa, eine Grenze durch die maximal zulässige Druck am Einlass des μGC definiert.
   , um das Absperrventil zwischen der ultra-hoher Reinheit (UHP) Er MFC und dem Reaktor (dieses Ventil vorhanden ist, Rückfluss zu der He MFC zu verhindern), und sorgen für die Drei-Wege-Ventil ist Routing Gas aus dem Reaktor in den lokale Entlüftung Linie (Abbildung 3).
   Hinweis: Sofern nicht anders angegeben, sind alle Drücke bezogen auf lokale Luftdruck (Überdruck) gegeben. Die Zugabe von Wasserfallen auf jede Gaszuleitung wird empfohlen, um jede Spur von Wasser aus dem Gas zu entfernen.
   1. Strömungs UHP He-Gas bei 40 Standardkubikzentimeter pro Minute (sccm) durch die kalibrierte MFC. Diese Strömungsgeschwindigkeit des Systems der Luft und Restgase effektiv zu reinigen innerhalb eines angemessenen Zeitrahmens (ca. 45-60 min) empirisch ermittelt wurde.
      HINWEIS: Die Ventile sind unmittelbar stromabwärts der MFCs platziert Rückfluss von restlicher Essigsäure Dämpfen zu verhindern, die zu den MFCs zu Schäden führen kann. Wenn Gasstrom beginnt, ist es wichtig, Fluss durch die zu beginnenMFCs unmittelbar nach dieser Systemleitungsventile zu öffnen.
   2. Stellen Sie sicher, dass der Systemdruck nicht auf mehr als 7 kPa ansteigt.
      HINWEIS: Ein höherer Systemdruck anzeigen kann, daß ein Ventil geschlossen ist, oder daß der Druckabfall durch das Katalysatorbett höher als akzeptabel. Im letzteren Fall mit dem Katalysator die Menge an Quarzchips Erhöhung gemischt kann der Druckabfall über das Katalysatorbett zu verringern.
   3. Mit Hilfe der Computer-Software mit den MS verbunden sind, starten Sie die Online-MS. Stellen Sie die MS von Masse zu Ladung zu scannen (m / z) Verhältnisse von 0 bis 100.
      HINWEIS: ein Scan-Modus verwendet, wird bevorzugt unter Verwendung eines selektiven Ionenüberwachung (SIM) Modus, wie es für die Erkennung von unbekannten Produkten ermöglicht. Der Abtastbereich gewählt wird basierend auf Beschränkungen der MS und einem Scan über den Bereich von 0-100 (m / z) ist in der Regel ausreichend für die Analyse der Hauptessigsäurereaktionsprodukte. Falls das Gerät eine größere Reichweite ermöglicht, würde das Scannen bis zu 102 wünschenswert sein, Aufdeckung von Essigsäure anhy enthaltenDride produziert.
   4. Öffnen Sie die MS-Gasentnahmeöffnung Ventil das Vakuum des MS-Systems zu ermöglichen, Gas durch die 1 & mgr; m Öffnung zu ziehen.
      HINWEIS: Ein 2 & mgr; m-Filter in einen VCR Dichtung eingebaut wird kurz vor dem Verstopfen der 1 & mgr; m Öffnung zu begrenzen, 1 & mgr; m Öffnung eingebaut.
   5. Purge Luft aus dem Essigsäuresättiger mit UHP er von den Ein- und Auslass Sättiger Ventile zu öffnen und anschließend das Schließen des Sättiger-Bypass-Ventil. Kontinuierlichem Durchblasen durch die flüssige Essigsäure gibt an, dass die Systemleitung Ventile in der richtigen Position befinden, und daß der Sättiger mit der korrekten Orientierung Strömungs installiert wurde. Lassen Sie den Sättiger zu spülen , während die Überwachung der MS - Signal bis N ₂ und O ₂ (m / z = 28 bzw. 32) sind nicht mehr vorhanden.
      HINWEIS: Schritt 2.1.6 kann übersprungen werden, wenn es in früheren Experimenten durchgeführt wurde.
   6. Stoppen Sie den Sättiger Spülung durch den Sättiger Bypass-Ventil Öffnen und Schließen des saturator Einlass- und Auslassventile.
   7. Weiter Spülen des Systems mit UHP er, bis alle m / z-Signale außer Er (m / z = 4) sind nicht mehr vorhanden ist (möglicherweise 45-60 min je nach Systemvolumen).
      HINWEIS: Das System kann unter UHP Er fließen, bis sie bereit bleiben nachfolgenden Schritten zu beginnen.

3. Katalysator Vorbehandlung

1. In-Situ Wasserstoff Vorbehandlung
   HINWEIS: An diesem Punkt besteht der Katalysator als Molybdäncarbid und wurde synthetisiert ex-situ - Methoden über an anderer Stelle veröffentlicht. ^{9, 22} Die in-situ Wasserstoff Vorbehandlungsschritt enthalten ist , Oberflächensauerstoff zu entfernen (oft aus dem Sauerstoff Passivierung folgenden Syntheseweg führt), und / oder organischen Liganden zu entfernen, der auf der Katalysatoroberfläche als Ergebnis der Synthese vorhanden sein können.
   1. Weiter UHP Er Flow bei 40 sccm.
   2. Öffnen Sie die H ₂ Tank Flaschenventil. Stellen Sie die beiden-Stufe Regler Förderdruck, wenn nötig, und öffnen Sie den Regler Nadelventil (HINWEIS in 2.1.1 sehen).
   3. Beginnen H ₂ fließen durch die H - ₂ - Systemleitung Absperrventil gerade hinter dem H ₂ MFC öffnen und die MFC - Einstellung auf 1,3 sccm fließen. Stellen Sie UHP Er bis 36 sccm fließen.
      HINWEIS: Eine 3,5% H ₂ / He - Gasmischung , die H ₂ / He Zusammensetzung unterhalb der unteren Explosionsgrenze von Wasserstoff zu halten gewählt wird (4%). Die Strömungsrate von 37,3 sccm gewählt wird , das gewünschte Mischungszusammensetzung die Strömungsbereich Beschränkungen der MFCs auf unserem System gegeben zu erreichen, eine stetige Versorgung mit H ₂ während der Katalysatorvorbehandlung zu gewährleisten, und einen Systemdruck unter 140 kPa aufrechtzuerhalten .
   4. Lassen Sie die Gasphase Konzentrationen von H ₂ und He zu stabilisieren (30-45 min) durch die Überwachung der MS - Signale m / z = 4 und 2 für He und H _2.
   5. Geben Sie das Temperaturprogramm in den Ofen-Controller. Ein typisches Temperaturprogramm ist eins folgt: Rampe von Raumtemperatur bis 400 ° C bei 5 ° C / min, 2 h bei 400 ° C zu halten.
      HINWEIS: Die Reduktionstemperatur und Haltezeit sind oft materialabhängig und empirisch ermittelt. Hier wurden diese Werte auf Basis von vorherigen temperaturprogrammierten Reduktionsstudien von Molybdäncarbid Katalysatoren bestimmt , die anzeigen , wenn O & _sub2 ; -Entfernung von H ₂ als H ₂ O vollständig ist. Als Beispiel für bulk orthorhombischen β-Mo ₂ C betrug die O & _sub2 ; -Entfernung vollständige folgenden 2 h bei 400 ° C. Die Anstiegsrate von 5 ° C / min ist ausreichend langsam, um die Vorbehandlung ist nicht schädlich für den Katalysator, um sicherzustellen, und schnell genug in einer angemessenen Zeitspanne zu vervollständigen.
   6. Beginnen Sie mit dem Temperaturprogramm.
   7. Wenn das Programm beendet ist , kann der Reaktor in strömendem 3,5% H ₂ / He auf Umgebungstemperatur abkühlen.

4. Essigsäure temperaturprogrammierte Reaktion (TPRxn)

1. Starten eines Experiment
   1. Weiter fließt UHP He und H ₂ bei Fließgeschwindigkeiten von 36 bzw. 1,3 sccm sind.
   2. Beginnen Sie den Fluss von Essigsäuredämpfe durch den Reaktor durch den Einlass und Auslass Sättiger Ventile zu öffnen und anschließend das Schließen des Sättiger-Bypass-Ventil.
   3. Route Gasstrom zum μGC durch Umschalten des Dreiwegeventils nach dem Reaktor von seiner aktuellen Position zu der Position μGC (Gas aus dem Reaktor zu dem lokalen Luftauslasses sendet).
      ANMERKUNG: Der Systemdruck sollte zu erhöhen beginnen. Dieser Druckanstieg ist wegen der Druckabfall durch das 1/16 "Schlauch in der μGC Einheit verwendet und sollte nicht zu überschreiten 140 kPa (Diese Begrenzung beruht auf den Einlass des μGC auf dem maximal zulässigen Druck) zugelassen werden.
   4. Lassen Sie den Systemdruck und Gasphasenkonzentration von Essigsäure zu stabilisieren (erfordert 60-90 min auf Systemvolumen abhängig).
      HINWEIS: Acetic acid Konzentration kann von m / z = 43 und 60. Der Systemdruck typischerweise die Daten in Echtzeit durch die Visualisierung auf der MS verfolgt werden bei etwa 130 kPa stabilisiert.
   5. Programm die Ofentemperaturregler von Raumtemperatur bis 600 ° C bei 10 ° C / min bis Rampe.
      HINWEIS: Die Anstiegsrate von 10 ° C / min ist ausreichend langsam, gut aufgelöste Daten als Funktion der Temperatur zu erhalten und jede Zerstörung des Katalysators zu vermeiden, aber ausreichend schnell das Experiment innerhalb einer angemessenen Frist zu vervollständigen, und ohne wesentliche Katalysator Deaktivierung.
   6. Beginnen μGC Proben so oft wie möglich zu sammeln.
      HINWEIS: Die μGC hier verwendete Methode erlaubt zum Abtasten einmal alle 5,5 min. Die MS-Daten sollten umfassen die Temperatur gegenüber der Zeit-Daten und die μGC Daten sollten mit Temperatur korreliert werden, um Daten Zeitstempel, so dass sowohl die MS und μGC synchronisiert umfassen.
   7. Beginnen Sie mit dem Temperaturprogramm unmittelbar nach dem Start uGC-Proben.
2. Stoppen eines Experiment
   1. Wenn die Temperaturprogramm abgeschlossen ist, stoppen Sie die μGC Sequenz.
   2. Mit Hilfe der Computersoftware mit der MS verbunden sind, schalten Sie den MS.
      HINWEIS: Lassen Sie die MS Turbopumpe 'auf', wenn die MS in den nachfolgenden Experimenten verwendet werden.
   3. Schließen Sie die 1 & mgr; m MS Strangabsperrventil.
   4. Laden einer μGC Methode, die die Säulentemperaturen auf ihre maximal zulässige Grenze setzt, wie vom Hersteller empfohlen.
      HINWEIS: Trägergase zum μGC muss eingeschaltet bleiben. Diese "Bakeout 'Methode wird vom Hersteller empfohlen (clean) Sauerstoff, Wasser zu entfernen, und hoch siedende Verbindungen aus den μGC Säulen.
   5. Absperren Wasserstoffstrom durch die H ₂ MFC auf 0 sccm Einstellen und Schließen des H ₂ Absperrventil.
   6. Erlauben der Reaktor auf Umgebungstemperatur abkühlen, während das System mit strömendem UHP er bei 40 sccm gespült.
   7. Wenn kühl, Schalten Sie UHP Er fließen, und lassen Sie das System Umgebungsdruck zu erreichen.
   8. Sobald bei Umgebungsdruck, Routen Gas an die lokale Abluftöffnung mit der Drei-Wege-Ventil.

5. Reaktor Entladen

1. Deinstallieren eines Reactor
   1. Stopp UHP Er Fluss durch die Er MFC auf 0 sccm Einstellung. Schließen Sie die UHP Er Linie Absperrventil unmittelbar nachgeordnete des He MFC.
   2. Lösen Sie das Ultra-Torr Thermoelement Montage und ziehen Sie das Thermoelement nach oben und weg von dem Katalysatorbettreaktor Entfernung zu erleichtern.
   3. Deinstallation des Reaktors , indem zuerst die Montage auf der stromabwärtigen Seite des Reaktors trennen (dh der Armatur an dem flexiblen Rohr aus rostfreiem Stahl verbunden).
   4. Ziehen Sie den Beschlag auf der stromauf gelegenen Seite des Reaktors.
   5. Entfernen Sie den Reaktor aus dem System und den Transport zu einem Abzug durchführen.
2. Reaktorreinigung
   1. Arbeite ichng in einer chemischen Abzugshaube mit einem sauberen, korrosionsbeständigen Draht (zB 24 Gauge Nichromdrahtes) das Stück Quarzwolle auf der Oberseite des Katalysatorbetts zu entfernen.
   2. Gießen des gebrauchten Katalysators in ein Probengefß bei Nachreaktion Charakterisierung zu halten, ist zu einem späteren Zeitpunkt gewünscht wird.
   3. Wie in 5.2.1, verwenden Sie den Draht das restliche Stück aus Quarzwolle zu entfernen.
   4. Reinigen der Innenseite des Reaktors mit Aceton.
      HINWEIS: Ein Rohrreiniger verwendet werden in Verbindung mit Aceton kann das Innere des Reaktors zu schrubben, wenn eine Rest Kohlenstoff vorhanden ist.
   5. Speichern von in den Reaktor in einem Ofen bei 110 ° C Restwasser zu entfernen. Wenn ein Gerät nicht verfügbar ist, kann der Reaktor trocken geblasen werden mit einer Druckluftleitung in einer chemischen Abzugshaube und in einem Exsikkator gelagert.

6. Datenanalyse

1. MS Entfaltungs
   HINWEIS: Das Verfahren für MS Entfaltungs wird hier kurz skizziert. Siehe recenEine vollständige Übersicht der Entfaltungs Essigsäure TPRxn MS-Daten tly Literatur veröffentlicht. ^{9, 23}
   1. Mit der MS-Software, laden Sie einzelne m / z-Verhältnis-Daten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ab.
   2. Die Anpassung eines Verfahrens , die von Zhang et al. ^24, richtig für überlappende MS - Signale für einzelne Arten Massenfragmentierungsmuster mit (Diskussion Abschnitt weiter unten).
   3. Korrektur der entfalteten MS - Daten ähnlich dem Verfahren von Ko et al., ^25, für die relativen Unterschiede in Ionisationseffizienz, Quadrupol Übertragung und Elektronenvervielfacher Zunahme.
   4. Verwenden Sie die normierten und korrigierten Daten semi-quantitative Informationen in Bezug auf die Leistung des Katalysators zu gewinnen.
2. μGC Datenintegration und Analyse
   1. Mit Hilfe der μGC Software integrieren Chromatogrammpeaks.
   2. Mitverwandeln sich die Responsefaktoren aus der μGC Kalibrierung in Abschnitt 1.1.1 diskutiert erzeugt, Peakflächenzählwerte in molaren Zusammensetzungsdaten für jede beobachtete Spezies.
   3. Siehe aktuelle Literatur für eine detaillierte Erklärung der μGC Datenanalyseverfahren und die quantitative Informationen, die sie zur Verfügung stellen kann. ²²

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Ergebnisse

Die Online-MS bietet die Möglichkeit, die Gaszusammensetzung am Reaktorausgang in Echtzeit zu analysieren. Die Online-MS ist nicht mit einem Gerät gekoppelt Produkte vor der Analyse zu trennen, und somit zur Bestimmung von Arten ist eine Herausforderung, wenn die Muster zwischen den Verbindungen mit überlappenden Masse Fragmentierung zu unterscheiden. Wie in Tabelle 2 gezeigt, viele der üblichen Produkte aus Essigsäure TPRxn Experimente werden durch mehrere gemeinsa...

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Diskussion

Die TPRxn Verfahren ist ein leistungsfähiges Werkzeug für das Screening von katalytischen Materialien, die Information über die Aktivität und Selektivität eines Katalysators als Funktion der Reaktionstemperatur. Andere temperaturprogrammierte Methoden wie TPD, TPO und TPR können Informationen über die Adsorptionsstärke von Reaktanden, die Anzahl von Adsorptionsstellen bereitzustellen und geeignete Katalysatorvorbehandlungsverfahren, aber keine direkte Daten katalytische Leistung. Es ist wichtig, dass die TPRxn M...

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Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
glacial acetic acid	Cole-Parmer	EW-88401-62	alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP He	Airgas	HE R300SS	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar	Arigas	AR R200	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone	VWR International	BDH1101-4LP	alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips	Powder Technology Inc.	Crushed Quartz	sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Pfeiffer Vacuum	TSU 071	mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Stanford Research Systems	RGA100
micro gas chromatograph	Agilent	CP740388	490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software	Aglient	OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters	Agilent	CP17974	for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor	n/a		hand blown glass, custom built to order
bubbler	n/a		custom built to order
ceramic furnace	Watlow	discontinued	Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller	n/a		custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape	Omega	FGH051-060	alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation	JEGS	710-80809	alternate supplier acceptable
thermocouple	Omega	e.g., KMQSS-062U-18	K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ring	Swagelok	VT-7-OR-001-1/2	perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasket	Swagelok	SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket	Lenox Laser	SS-4-VCR-2	for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information