Температура запрограммированный Деоксигенация уксусной кислоты на Молибден Carbide катализаторах

Резюме

Представленные здесь протокол для работы термопрограммированной реакторе микропланировка для оценки каталитических свойств карбида молибдена во время деоксигенирования уксусной кислоты.

Аннотация

Температура запрограммирована реакция (TPRxn) является простой, но мощный инструмент для скрининга твердого характеристик катализатора при различных условиях. Система TPRxn включает реактор, печь, газа и пара источников, управление потоком, приборы для количественного определения продуктов реакции (например, газовый хроматограф), а также приборы для контроля реакции в реальном времени (например, масс - спектрометр). Здесь мы применяем методику TPRxn для изучения катализаторов карбида молибдена для деоксигенирования уксусной кислоты, важной реакцией среди многих в модернизации / стабилизации паров биомассы пиролиза. TPRxn используется для оценки каталитической активности и селективности и тестировать гипотетические пути реакции (например, декарбонилирования, кетонизации и гидрогенизации). Результаты исследования TPRxn дезоксигенации уксусной кислоты показывают , что карбид молибдена является активным катализатором этой реакции при температуре выше CA. 300 ° C, и что способствует реакцииДеоксигенация (т.е. CO связь отключающая) продукции при температурах ниже примерно 400 ° C и декарбонилирование (то есть, CC связь отключающая) продукты при температуре выше примерно 400 ° С.

Введение

Температура запрограммирована реакция (TPRxn) является одним из многих температурных программируются методов, в том числе десорбцией (TPD), окисления (ТПО), и сокращения (TPR), и протекает через воздействия катализатора к реагентной одновременно с или с последующим постоянным увеличением температура. ^{1, 2, 3} TPRxn представляет собой переходный процесс метод , который обеспечивает информацию о каталитической активности и селективности в зависимости от температуры реакции. ^{4, 5, 6} Он также является популярным методом: поиск ключевых слов , "программированием температуры реакции" в литературе урожайности свыше 1000 источников со ссылкой на его использование.

Эксперименты TPRxn обычно выполняются в системе микрореакторе, оснащенный масс-спектрометр (MS) для анализа в реальном времени из реактора потока и корреляции рнаилучших показателей при изменении температуры. Газообразные реагенты могут быть введены с помощью регуляторов массового расхода и жидкости могут быть введены с помощью шприцевого насоса или в виде паров путем барботирования инертного газа через жидкость. Катализатор часто предварительно обработаны на месте с образованием желаемого каталитической фазы для реакции. Некоторые системы оснащены дополнительным аналитическим оборудованием, вне типичного масс-спектрометра, чтобы обеспечить количественную или качественную информацию о селективности катализатора, вид поверхности, присутствующего на катализаторе, или механизм реакции. Например, температура запрограммирована на месте преобразования Фурье инфракрасной спектроскопии (ИК - Фурье) дает информацию об эволюции видов поверхности с различной температурой реакции. ^{7, 8} Система TPRxn показано в этой работе оснащена газовой хроматограмме (ГХ) в дополнение к более типичным MS. Этот GC, оснащенный четырьмя параллельными колоннами, позволяет более точно количественнофикации продуктов реакции, но ограничен по частоте анализа к тому времени он принимает продукты для элюирования через колонки. Таким образом, сочетание МС и ГХ может быть особенно полезным для соединения идентификации в режиме реального времени с точной количественной реагентов и продуктов.

Здесь мы применяем методологию TPRxn для изучения Деоксигенация уксусной кислоты на катализаторах карбида молибдена. Это интересная и важная реакция в исследовании катализатора, как уксусная кислота представляет собой полезный аналог для многих карбоновых кислот, присутствующих в парах пиролизе биомассы. ⁹ Высокое содержание кислорода в присутствии паров пиролиза биомассы вызывает необходимость удаления кислорода для получения углеводородных топлив, ^{10, 11, 12} и катализаторы карбида молибдена дали многообещающие характеристики Деоксигенация для многих пиролизе биомассы модельных пар соединений, в том числе фурфурол, 1-пропанол,фенольные соединения и уксусной кислоты. ^{9, 13, 14, 15, 16} Тем не менее, активность и селективность катализаторов карбида молибдена в дезоксигенирования реакции зависит от каталитической структуры и состава, реагирующих веществ и условий реакции.

Данные собраны из TPRxn уксусной кислоты показывает , что катализаторы из карбида молибдена являются активными для реакций дезоксигенирования выше приблизительно 300 ° С, и в сочетании с информацией определения характеристик катализатора позволяет количественно оценить активность катализатора в зависимости от температуры с помощью расчета уксусной кислоты коэффициентов оборачиваемости. Результаты показывают , что TPRxn Деоксигенация (т.е. CO связь отключающая) продукции отдается предпочтение при температуре ниже примерно 400 ° C и декарбонилирование (т.е. CC связь отключающая) продукты Favoкрасный при температуре выше приблизительно 400 ° С. Кроме того, исследования TPRxn иллюстрируют изменение активности и селективности карбида молибдена катализаторов , полученных с использованием различных методик синтеза (то есть производство различных каталитических структур карбида молибдена и композиции). Тем не менее, значение этой информации и, в более общем плане, успешное применение TPRxn экспериментальных данных к конструкции катализатора и оптимизации процесса является функцией качества получаемых данных. Внимательное рассмотрение и знание потенциальных трудностей и ограничений выделенных на протяжении всей процедуры TPRxn имеет первостепенное значение.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

протокол

ВНИМАНИЕ: Проконсультируйтесь паспорта безопасности (SDS) для всех химических веществ, используемых до операции. Горючие газы могут представлять опасность взрыва, если в сочетании с кислородом или воздухом, а источник возгорания. Водород является чрезвычайно горючий газ. Кислоты вызывают коррозию, и в случае кожу или в глаза, являются раздражителями и может привести к ожогам. Уксусная кислота является воспламеняющаяся жидкость и пар, и, таким образом, может привести к возгоранию и / или взрыву в присутствии открытого пламени, искр и окислителями, в дополнение к потенциально вызывая серьезные ожоги кожи и повреждения глаз. Когда не в замкнутой системе или контейнере, уксусная кислота должны быть обработаны внутри химическом вытяжном шкафу. Опасности наноматериала катализаторов не очень хорошо понимали, что эти материалы должны быть обработаны внутри местных вытяжных шкафов (то есть, химический капот) для уменьшения воздействия. Средства индивидуальной защиты (защитные очки, перчатки из нитрила, лабораторный халат, с закрытыми носком обувь, длинные брюки) следует носить при работе с любым из этих материалов.

Примечание: квадрупольный масс-спектрометр (MS), используемый в данной работе оснащен детектором Фарадея и работает при энергии ионизации 70 эВ. Для количественной оценки всех продуктов реакции, микро газовый хроматограф (μGC) включает в себя в общей сложности четыре независимых столбцов каждая из которых снабжена детектором по теплопроводности (TCD). Для столбца типа относятся к конкретному оборудованию / список материалов. Фильтры чистого газа используются на μGC газов - носителей (He, Ar) для предотвращения деградации колонки из - H ₂ O, а также для повышения производительности детекторов теплопроводности. Если коротко, то единицы μGC , как правило , менее дорогие и имеют более короткие времена выборок по сравнению с традиционными системами газового хроматографа, но ограничены в соединениях , которые могут быть подвергнуты анализу (то есть, наиболее эффективными для постоянных газов, коротких углеводородов цепи и окисленных соединений с низкой молекулярной массой) и ограничены для детекторов теплопроводности.

1. СыПодготовка стволовых

1. оборудование для запуска
   1. Убедитесь, что MS и μGC питаются от стабилизированного, настроенный и μGC откалиброван. Для настройки и способ развития МС и μGC, обратитесь к инструкции по эксплуатации аналитического оборудования. Подробные процедуры калибровки μGC опубликованы в другом месте ^{17, 18, 19, 20, 21,} а также обзор конкретного процесса калибровки используемого здесь представлена в следующей заметке.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Соединения были идентифицированы с помощью удерживающего сравнения времени с известными стандартами. Количественный анализ проводили с использованием ВЗР, которые были откалиброваны с стандартами известных концентраций. Если коротко, то каждый стандартный газ подавали в μGC с регулятором двухступенчатой ​​и концентрации позволили стабилизировать. После стабилизации концентрации газаd, о чем свидетельствует стабилизации в пике хроматограммы районах, были взяты по меньшей мере, три образца станд.калибр.газе. Процесс был повторен для всех соответствующих стандартов газа. Коэффициенты чувствительности для каждого вида были получены из линии наилучшего соответствия площадей пиков из трех повторностей калибровочных образцов, в зависимости от известных стандартных газовых концентраций. Вида и концентрации диапазоны , наблюдаемые в эксперименте, и , таким образом , необходимые для калибровки, приведены в Таблице 1. В общем случае, как минимум трех точек калибровки для каждого вида, охватывающих весь диапазон, является более предпочтительным. Для относительно энергонезависимых (то есть низкое давление паров) видов , таких как уксусная кислота, получение калибровочных стандартов газа с соответствующими концентрациями может быть трудно, и , таким образом одноточечные калибровок может быть единственным вариантом.
   2. Для предотвращения конденсации газовой фазы реагентов и продуктов в системе линий, убедитесь, что система линий отреактор на МС, и от МС к μGC нагревают до 84 ° С и 105 ° С, соответственно, используя изолированные ленточным нагревателям (рисунок 1А) и регулятор температуры нагревательной ленты. Эти температуры выбраны на основе точек кипения реагентов и видов продукции, спецификаций производителей для максимально допустимой температуры для газа, подаваемого в μGC, а также необходимость поддерживать достаточно низкое давление вакуума MS.
      Примечание: Все системы линии выполнены из нержавеющей стали 316 / 316L, если не указано иное. VCR и компрессионного типа арматуры используются исключительно в рамках всей системы, за исключением одного реактора в термопарой. Фитинги, соединяющие кварц "U-трубки» реактор к системе труб являются видеомагнитофонов; Тем не менее, Ультра-Торр фитинги будут также применимы в условиях, используемых в данной работе. Такой фитинг используется для реактора термопарой, в сочетании с скучающая через союза, что позволяет положение термопарой тO быть отрегулирован. Уксусная кислота совместимая уплотнительное кольцо (перфторэластомер) используется для этой подгонки.
   3. Используйте черновую насос для того чтобы уменьшить давление ниже MS 1x10 ^-4 Торр.
   4. Мощность на турбо вакуумный насос для МС и позволяют вакуумный насос достаточное количество времени , чтобы достичь желаемого давления вакуума (<1x10 ^-7 мм рт.ст.).
   5. Наполните сатуратор (Фигура 1В) ледяной уксусной кислотой в подходящем вентилируемые вытяжном шкафу.
      1. Аккуратно влить уксусную кислоту в сатуратор; свести к минимуму контакт между кислотой и нержавеющей стали "резец", который будет использоваться для завершения резьбовое соединение с медной прокладкой.
      2. Поместите медную прокладку на нижней части устройства сатуратора, и выровнять верхнюю половину сатуратора на месте.
      3. Вставьте болты через фланец отверстия, и затяните вручную в шайбами. Используйте гаечный ключ, чтобы затянуть болты дополнительно, чередуя болты после каждого полуоборота, чтобы обеспечить равномерное уплотнение ACROSS медная прокладка.
   6. Установите сатуратор по системе TPRxn.
      ПРИМЕЧАНИЕ: При установке сатуратор, обеспечить ориентацию сатуратора является правильным. Гелий должен протекать через трубку из нержавеющей стали, в жидкую уксусную кислоту, с парами, выходящий из сатуратор через верхнее пространство. Неправильная установка может привести к жидкой уксусной кислоты, поступающие в систему линий.
2. Реактор Загрузка
   1. Удаление чистой, сухой, кварц "U-трубки" реактор (рисунок 2) с хранения / сушильной печи (номинально выдерживают при 110-150 ° С).
   2. После того, как реактор охлаждают до комнатной температуры, загружать небольшое количество кварцевой ваты в реактор. Используйте минимальное количество кварцевой ваты, необходимой для поддержания слоя катализатора.
   3. С помощью чистой, жесткой, металлической проволоки сальников штоков (например, 3/32 "OD, 316 / 316L из нержавеющей стали), аккуратно вставьте шерсть вниз кварцевую трубку до конца прямой секции OF трубки.
   4. Взвешивают 50 мг катализатора, и смешивают с 200 мг кварца чипсов для предотвращения направления и обеспечить постоянную температуру через слой катализатора. Перед использованием сита на кварцевые чипы до размера частиц одинаковы (т.е. 180-300 мкм) до , что катализатора (то есть, 150-250 мкм) , чтобы ограничить неоднородностью физической смеси.
      Примечание: просеивание кварцевые чипы для частиц меньшего размера может привести к большему падению давления через слой катализатора.
   5. Использование взвешивать бумаги и чистую воронку, влить смесь катализатор / кварцевый чип в реактор, таким образом, что слой катализатора находится в верхней части опоры кварцевой ваты.
   6. Осторожно вставьте второй небольшой кусочек ваты кварцевой на верхней части слоя катализатора, закрепив слой катализатора на месте.
3. Установка Reactor
   1. Чистый реактор термопара с ацетоном, чтобы удалить остатки от предыдущего эксперимента.
   2. Установите реактор сначала соединения и ТИГhtening фитинга на входной стороне сло катализатора (то есть, прямой участок трубы реактора кварцевой).
   3. Подключение и затяните штуцер на нижней стороне слоя катализатора. Короткий отрезок гибкой трубки из нержавеющей стали, используемой для этой установки в системе продемонстрировала здесь потенциальные разрывы снижает в деликатных "U-трубы" реакторов во время установки реактора и удаления.
   4. Отрегулировать положение термопара реактора путем толкая термопару через скучающая через штуцер так, чтобы кончик термопары сидит на верхней кромке слоя катализатора. Термопара должен быть вытолкнут через кварцевую ваты, расположенной в верхней части слоя катализатора.
      Примечание: перфторэластомер (FFKM) уплотнительное кольцо совместим с реагентами и продуктами, присутствующими в этом эксперименте, и поэтому рекомендуется для уплотнения фитинга.
   5. Осторожно поднимите печь (рис 1C) до самого высокого уровня , допускаемого "U-тубыть "реактор, таким образом, чтобы верхний край печи не задевает реактора. Не допускать нижнюю часть реактора в контакт в нижней части печи.
   6. Обертка оголенные участки "U-TUBE" реактора выше печи с изоляцией.

2. Реактор запуска

1. Инертный продувочный
   Примечание: Система реактора и аналитическое оборудование должно отдушина в безопасное место, например, как вытяжкой, так что люди и другого лабораторного оборудования не подвергаются воздействию вредных газов и паров. Перед началом потока любого газа, должен быть открыт соответствующий сжатый газовый баллон и двухступенчатые регуляторы клапанов доставки. При необходимости, давление подачи регулятор должен быть отрегулирован на давление на входе, при котором калибровался контроллер, связанный массового расхода (MFC). Давление поставки от МФЦ не должно превышать 140 кПа, это означает предел, определяемый максимально допустимого давления на входе в μGC.
   1. Открыть запорный клапан между ультра-высокой чистоты (UHP), он МФЦ и реактор (этот клапан присутствует для предотвращения обратного потока в He MFC), а также обеспечить трехпозиционный клапан маршрутизации газа из реактора в локальная линия вытяжной вентиляции (Рисунок 3).
      Примечание: Если не указано иное, все давления приводятся в процентах относительно локального барометрического давления (манометрическое давление). Добавление воды ловушек каждой линии подачи газа рекомендуется удалить следы воды из газа.
   2. Поток UHP газа Не в 40 стандартных кубических сантиметров в минуту (SCCM) через калиброванное MFC. Эта скорость потока была определена эмпирически , чтобы эффективно очистить систему от воздуха и остаточных газов в течение разумного периода времени (около 45-60 мин).
      ПРИМЕЧАНИЕ: Клапаны были размещены непосредственно ниже по потоку от МФЦ для предотвращения обратного потока остаточных паров уксусной кислоты, что может привести к повреждению МФЦ. При запуске потока газа, важно, чтобы начать поток, проходящий черезМФЦ сразу же после открытия этих систем линейных клапанов.
   3. Убедитесь в том, что давление в системе не поднимается до более чем 7 кПа.
      Примечание: Более высокое давление в системе может указывать, что клапан закрыт, или о том, что падение давления через слой катализатора выше, чем приемлемый. Если последнее, увеличивая количество кварца чипсов смешивают с катализатором, может уменьшить падение давления в слое катализатора.
   4. Используя компьютерное программное обеспечение, связанное с MS, запустить онлайн-MS. Установите MS для сканирования от массы к заряду (m / z) коэффициенты от 0 до 100.
      Примечание: Использование режима сканирования предпочтительно с использованием режима селективного мониторинга ионов (SIM), поскольку оно позволяет для обнаружения неизвестных продуктов. выбран диапазон сканирования основанный на ограничениях МС и сканирование в диапазоне 0-100 (m / z), как правило, достаточно для анализа основных продуктов реакции получени уксусной кислоты. Если оборудование позволяет более широкий диапазон, сканирование до 102 было бы желательно включить обнаружение любой уксусной безводныйdride производства.
   5. Откройте для отбора проб газа отверстия клапана MS, чтобы вакуум системы MS сделать газ через отверстие 1 мкм.
      Примечание: фильтр с размером 2 мкм включены в видеомагнитофоне прокладку устанавливается непосредственно перед отверстием в 1 мкм, чтобы ограничить закупорки отверстия 1 мкм.
   6. Продувка воздуха из сатуратора уксусной кислоты с UHP He путем открытия впускного и выпускного клапанов сатуратор, а затем закрывать сатуратор-перепускной клапан. Непрерывное выделение пузырьков через жидкую уксусную кислоту означает, что система линейных клапаны находятся в правильном положении, и что сатуратор был установлен с ориентацией правильного потока. Разрешить сатуратора для продувки в то время как не мониторинг сигнала MS до N ₂ и O ₂ (м / Z = 28 и 32, соответственно) больше не присутствуют.
      Примечание: Шаг 2.1.6 может быть пропущен, если оно было выполнено в предыдущих экспериментах.
   7. Остановить Saturator продувки путем открывания Увлажнители перепускного клапана и закрытие Saturвпускные АТОР и выпускные клапаны.
   8. Продолжить не продуть систему с UHP He до всех m / z сигналов, кроме He (м / г = 4) больше не присутствует (может потребоваться 45-60 мин в зависимости от объема системы).
      Примечание: Система может оставаться в потоке UHP He до готовности начать последующие шаги.

3. Катализатор предварительной обработки

1. Натурные водорода Pretreatment
   Примечание: В этот момент катализатор существует в виде карбида молибдена и синтезируют ех монолитного с помощью методов , опубликованных в других местах. ^{9, 22} на месте шагом водорода предварительной обработки включен для удаления кислорода поверхности (часто в результате пассивации кислорода следующего синтеза), и / или для удаления органических лигандов , которые могут присутствовать на поверхности катализатора , в результате синтеза.
   1. Продолжить UHP поток он на 40 станд.
   2. Откройте цилиндр бак клапан H _2. Отрегулируйте два-ступенью давление подачи регулятора, если это необходимо, и откройте регулятор игольчатый клапан (смотри примечание в 2.1.1).
   3. Начните поток H _2, открыв запорный H ₂ системы клапан линии только вниз по течению от H ₂ MFC и установка MFC течь на 1.3 SCCM. Отрегулируйте UHP Он потока до 36 кубических сантиметров в минуту.
      Примечание: 3,5% H ₂ / He газовой смеси выбирают так, чтобы держать H ₂ / He композиции ниже нижнего предела взрываемости водорода (4%). Скорость потока 37,3 SCCM выбирают для достижения требуемого состава смеси заданного ограничения диапазона потока в МФЦ по нашей системе, чтобы обеспечить стабильное снабжение H ₂ во время катализатора предварительной обработки, а также для поддержания давления в системе ниже 140 кПа ,
   4. Разрешить концентрации в газовой фазе Н ₂ и Он стабилизации (30-45 мин) путем мониторинга МС сигналов m / z = 4 и 2 для He и H _2, соответственно.
   5. Введите программу в контроллер печи. Типичная температурная программа являетсяs следующим образом: пандус от комнатной температуры до 400 ° С со скоростью 5 ° С / мин, выдержка при 400 ° С в течение 2 ч.
      Примечание: Температура восстановления и времени выдержки часто зависит от материала и определяется эмпирически. Здесь эти значения были определены на основе предыдущих исследований температурных программируются восстановительных катализаторов карбида молибдена , которые указывают , когда удаление O ₂ Н _2, H ₂ O является полным. В качестве примера, для объемной орторомбической β-Mo ₂ C, удаление O ₂ завершалась следующие 2 ч при 400 ° С. Скорость разгона от 5 ° С / мин достаточно медленно, чтобы обеспечить предварительную обработку не разрушительное воздействие на катализатор и достаточно быстро, чтобы завершить в течение разумного периода времени.
   6. Начните программу температуры.
   7. По окончании программы, позволяют реактор для охлаждения до температуры окружающей среды в потоке 3,5% H ₂ / He.

4. Уксусная кислота Температура Запрограммированный реакции (TPRxn)

1. Запуск эксперимента
   1. Продолжайте течет UHP Он и H ₂ при значениях расхода от 36 и 1.3 SCCM, соответственно.
   2. Начинают поток паров уксусной кислоты через реактор путем открытия впускного и выпускного клапанов сатуратор, а затем закрывать сатуратор-перепускной клапан.
   3. Поток газа Маршрут к μGC путем переключения трехходового клапана на выходе из реактора из текущего положения (отправка газа из реактора в местной вытяжной вентиляции) в положение μGC.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Давление в системе должно начать увеличиваться. Это повышение давления из-за перепада давления через трубку 1/16 ", используемого в блоке μGC и не должно быть разрешено превышать 140 кПа (это ограничение основано на максимально допустимое давление на входе в μGC).
   4. Дайте концентрации фазы давление в системе и газ уксусной кислоты для стабилизации (требуется 60-90 мин в зависимости от объема системы).
      Примечание: уксусный переменного токаКонцентрация ID можно отслеживать на MS путем визуализации данных в режиме реального времени от давления м / г = 43 и 60. Система, как правило, стабилизируется на уровне примерно 130 кПа.
   5. Программа контроллер температуры печи сползать от комнатной температуры до 600 ° С со скоростью 10 ° С / мин.
      Примечание: скорость рампы 10 ° С / мин достаточно медленно, чтобы получить хорошо разделенные данные в зависимости от температуры и, чтобы избежать каких-либо разрушения катализатора, но достаточно быстро, чтобы завершить эксперимент в течение разумного периода времени, и без существенного катализатора дезактивация.
   6. Начните собирать образцы μGC как можно чаще.
      Примечание: Метод, используемый здесь μGC позволяет при отборе проб один раз каждые 5,5 мин. Данные МС должны включать температуру по сравнению с данными времени, и данные μGC должны включать синхронизированные временные метки таким образом, что оба данных MS и μGC могут быть соотнесены с температурой.
   7. Начните программу температуры сразу после запуска мкГсОбразцы С.
2. Остановка эксперимента
   1. Когда программа температуры завершена, остановить последовательность μGC.
   2. Используя компьютерное программное обеспечение, связанное с MS, включите MS выключен.
      Примечание: Оставьте MS турбонасос 'на', если мобильная станция должна быть использована в последующих опытах.
   3. Закройте 1 мкм MS отверстия клапана.
   4. Загрузите метод μGC, который устанавливает температуру колонки до их максимально допустимого предела, в соответствии с рекомендациями производителя.
      ПРИМЕЧАНИЕ: Газы-носители к μGC должны оставаться на. Этот метод 'обезгаживание' является производителем рекомендуется удалить (чистый) кислород, воду, и с высокой температурой кипения соединений из колонн μGC.
   5. Перекрыть поток водорода путем установки H ₂ MFC до 0 SCCM и закрывая запорный клапан H _2.
   6. Дайте реактор для охлаждения до температуры окружающей среды во время продувки системы с проточной UHP He при 40 кубических сантиметров в минуту.
   7. Когда холодный, Отключить поток UHP он, и позволить системе достичь давление окружающей среды.
   8. После того, как при атмосферном давлении, маршрут газа к местной вытяжной вентиляции с помощью трехходового клапана.

5. Реактор Разгрузка

1. Удаление в реактор
   1. Остановить поток UHP He, установив He MFC до 0 SCCM. Закройте запорный UHP Он клапан линии, расположенный непосредственно ниже по потоку от He MFC.
   2. Ослабить Ультра-Торр термопарой фитинга и вытяните термоэлемента вверх и в сторону от слоя катализатора для облегчения удаления реактора.
   3. Удаление реактора сначала отсоединением фитинга на выходной стороне реактора (то есть, фитинг подсоединен к гибкой трубки из нержавеющей стали).
   4. Отключить установку на входной стороне реактора.
   5. Удалить реактор из системы и транспортировки в химическом вытяжном шкафу.
2. Реактор для очистки
   1. Workiнг в химическом вытяжном шкафу, используйте чистую, коррозионностойком провод (например, 24 калибра нихромовой проволоки) , чтобы удалить часть кварцевой ваты на верхней части слоя катализатора.
   2. Налейте использованного катализатора в пузырек, чтобы иметь в случае после реакции характеристики желательно в более позднее время.
   3. Как и в разделе 5.2.1, используют проволоку, чтобы удалить оставшийся кусок кварца шерсти.
   4. Очистите внутреннюю часть реактора с ацетоном.
      Примечание: уборщика трубы могут быть использованы в сочетании с ацетоном, чтобы вычистить внутри реактора, если какой-либо остаточный углерод присутствует.
   5. Хранить реактор в печи при температуре 110 ° C, чтобы удалить остатки воды. Если печь не доступен, реактор может быть взорван сухой с использованием линии сжатого воздуха в химическом вытяжном шкафу и хранят в эксикаторе.

Анализ 6. Данные

1. MS Деконволюция
   Примечание: Метод для MS деконволюции кратко описана здесь. Обратитесь к recenTLY опубликованной литературы для полного резюме деконволюции кислоты уксусной данных TPRxn MS. ^{9, 23}
   1. С помощью программного обеспечения MS, загружать отдельные данные / соотношение Z м в зависимости от температуры реакции.
   2. Адаптация метод , используемый Zhang и др. ^24, правильно для перекрывающихся сигналов MS с использованием массовых моделей фрагментации для отдельных видов (обсуждение см раздел ниже).
   3. Исправьте деконволюции данных MS аналогичен методу , описанному Ko и др., ^25, для относительных различий в эффективности ионизации, квадрупольный передачи и электронного усиления мультипликатора.
   4. Используйте нормализованные и скорректированные данные, чтобы получить полуколичественный информацию относительно характеристик катализатора.
2. μGC Интеграция и анализ данных
   1. С помощью программного обеспечения μGC, интегрировать хроматографических пиков.
   2. С помощьюкоэффициенты срабатывания, полученные от калибровки μGC обсуждается в разделе 1.1.1, преобразование пиковых показателей площади в данные молярный состав для каждого вида наблюдаемых.
   3. Обратитесь к современной литературе для детального объяснения процедуры анализа данных μGC и количественной информации, которую он может обеспечить. ²²

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Результаты

Онлайн МС обеспечивает возможность анализа состава газа на выходе из реактора в режиме реального времени. Онлайн MS не связан с любым устройством, чтобы отделить продукты до анализа, и таким образом идентификация видов является сложной задачей, когда различия между со...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Обсуждение

Метод TPRxn является мощным инструментом для скрининга каталитических материалов, содержащих информацию о активности и селективности катализатора в зависимости от температуры реакции. Другие методы температуры запрограммированы такие как TPD, ТПО и TPR может предоставить информацию о си...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
glacial acetic acid	Cole-Parmer	EW-88401-62	alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information
UHP He	Airgas	HE R300SS	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
UHP Ar	Arigas	AR R200	alternate supplier acceptable if >99.99% purity
acetone	VWR International	BDH1101-4LP	alternate supplier acceptable if >99.5% purity
quartz chips	Powder Technology Inc.	Crushed Quartz	sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Pfeiffer Vacuum	TSU 071	mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments)
mass spectrometer - turbo vacuum pump	Stanford Research Systems	RGA100
micro gas chromatograph	Agilent	CP740388	490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated
GC software	Aglient	OpenLAB CDS EZChrom Edition
clean gas filters	Agilent	CP17974	for use on GC carrier gases (He, Ar)
quartz "U-tube" reactor	n/a		hand blown glass, custom built to order
bubbler	n/a		custom built to order
ceramic furnace	Watlow	discontinued	Similar furnace part #: VC401J12A-B000R
heat tape controller	n/a		custom built with Watlow EZ-zone parts
heat tape	Omega	FGH051-060	alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable
heat tape insulation	JEGS	710-80809	alternate supplier acceptable
thermocouple	Omega	e.g., KMQSS-062U-18	K-type thermocouples; alternate sizes may be required
thermocouple O-ring	Swagelok	VT-7-OR-001-1/2	perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) O-ring
2 µm solids filter, VCR gasket	Swagelok	SS-4-VCR-2-2M
1 µm orifice, VCR gasket	Lenox Laser	SS-4-VCR-2	for mass spectrometer orifice
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information
316/316L stainless steel tubing and fittings	Swagelok	Varies	See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information