Un método de síntesis rápida de Au, Pd y Pt Aerogels vía reducción directa basada en la solución

Resumen

Se presenta un método de síntesis de reducción rápida y directa solución a obtener aerogels Au, Pd y Pt.

Resumen

Aquí, se presenta un método para sintetizar oro, paladio y platino aerogeles mediante una reducción basada en la solución rápida y directa. La combinación de varios iones de metal noble precursor con reductores en los resultados de un cociente de 1:1 (v/v) en la formación de geles de metal dentro de segundos a minutos en comparación con mucho tiempo de síntesis para otras técnicas tales como sol-gel. Llevar a cabo el paso de reducción en una microcentrífuga tubo o tubo cónico pequeño volumen facilita una propuesta nucleación, crecimiento, densificación, fusión, modelo equilibrado para la formación del gel, con geometría de gel final menor que el volumen inicial de reacción. Este método aprovecha la evolución de gas hidrógeno vigoroso como un subproducto de la etapa de reducción y como consecuencia de las concentraciones de reactivo. El área superficial específica accesible solvente se determina con la espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría cíclica. Después de enjuagar y liofilización, la estructura resultante del aerogel se examina con análisis de microscopia electrónica, difractometría de rayos x y adsorción de nitrógeno gas. Las técnicas de método y caracterización de síntesis resultan en una estrecha correspondencia de tamaños de ligamento de aerogel. Este método de síntesis para aerogeles de metal noble demuestra eso alta superficie específica monolitos pueden lograrse con un enfoque de reducción rápida y directa.

Introducción

Beneficiarse de una amplia gama de almacenamiento de energía, conversión, catálisis y usos del sensor de nanoestructuras metálicas tridimensionales que proporcionan control sobre reactividad química y transporte masivo propiedades^{1,2, 3,4,5}. Tales nanoestructuras metálicas 3-dimensional más mejoran la conductividad, ductilidad, maleabilidad y resistencia^8,9. Integración en dispositivos requiere que los materiales ser libre o combinado con materiales de apoyo. Incorporación de nanomateriales en estructuras de apoyo proporciona un medio de minimizar el material activo, pero puede sufrir de adsorción débil y eventual aglomeración durante la operación de dispositivo^10,11.

Si bien hay una variedad de métodos de síntesis para el control de forma y tamaño de nanopartículas individuales, algunos enfoques permiten control sobre nanomateriales 3 dimensiones contiguas^12,13,14. Nanoestructuras de 3 dimensiones de metal noble que se han formado a través acoplamiento ciclarla de nanopartículas monodispersa, formación de sol-gel, fusión de nanopartículas, materiales compuestos, nanosphere cadenas y biotemplating^{15,16 , 17 , 18}. muchos de estos enfoques requieren tiempos de síntesis del orden de días a semanas para producir los materiales deseados. Metal noble nanofoams sintetizados a partir de la reducción directa de soluciones de sal del precursor han sido preparados con un calendario de síntesis más rápido y con orden de corto alcance de cientos de micrómetros de longitud, pero requiere mecánicos para la integración del dispositivo ^{19 , 20}.

Primero divulgado por Kistler, aerogeles proporcionan una ruta de síntesis para lograr estructuras porosas con altas superficies específicas que son órdenes de magnitud menos densas que su bulto materiales homólogos^21,22,23 . Ampliar las estructuras 3-dimensionales en la escala de longitud macroscópicas de materiales a granel ofrece una ventaja sobre agregados de nanopartículas o nanofoams que requieren materiales de apoyo o tratamiento mecánico. Mientras que los aerogeles proporcionan una ruta de síntesis para controlar la porosidad y tamaño de función partícula, sin embargo, extendido veces de síntesis y en algunos casos el uso de agentes o vinculador moléculas, aumenta total de pasos y tiempo de procesamiento para envases.

Aquí se presenta un método para sintetizar oro, paladio y platino aerogeles mediante una reducción rápida y directa solución²⁴. Combinando diversos iones de metal noble precursor con agentes de reducción en una 1:1 (v/v) relación resultados en la formación de geles de metal dentro de segundos a minutos comparados con mucho tiempo de síntesis para otras técnicas tales como sol-gel. El uso de un tubo cónico de pequeño volumen o tubo de microcentrífuga aprovecha la evolución de gas hidrógeno vigoroso como un subproducto de la etapa de reducción facilitar una propuesta nucleación, crecimiento, densificación, fusión, modelo equilibrado para la formación del gel. Una correlación estrecha en tamaños de característica de nanoestructura de aerogel se determina con el análisis de análisis de imágenes de microscopía electrónica, difractometría de rayos x, adsorción de gas nitrógeno, espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría cíclica. El área superficial específica accesible solvente se determina con la espectroscopía de impedancia electroquímica y voltametría cíclica. Este método de síntesis para aerogeles de metal noble demuestra eso alta superficie específica monolitos pueden lograrse con un enfoque de reducción rápida y directa.

Protocolo

PRECAUCIÓN: Consulte todas hojas de datos de seguridad (SDS) antes de su uso. Utiliza prácticas de seguridad apropiadas cuando se realizan las reacciones químicas, para incluir el uso de una campana y equipo de protección personal. Evolución de gas hidrógeno rápida puede causar alta presión en tubos de reacción causando tapones pop y soluciones para rociar hacia fuera. Asegurar que tapas del tubo de reacción abiertos tal como se especifica en el protocolo.

1. preparación del Gel metal

1. Preparación de soluciones de iones metálicos.
   1. Preparar 2 mL de soluciones de 0,1 M de las siguientes sales: HAuCl₄•3H₂O y Na₂PdCl₄ en agua desionizada. Preparar 2 mL de 0.1 M K₂PtCl₆ en un 1:1 (v/v) agua y solvente de etanol. Vigorosamente agitar y agitar soluciones para ayudar en la disolución de las sales.
2. Preparación de soluciones de agente reductor.
   1. Preparar 10 mL de soluciones de 0,1 M de los siguientes agentes reductores: dimetilamina borano (DMAB) y NaBH₄ (borohidruro de sodio).
3. Preparación de Au geles.
   1. Pipetear 0.5 mL de solución de₂O de₄•3H de HAuCl de 0.1 M en un tubo de microcentrífuga de 1,7 mL o 2,0 mL. Fuerza pipetear 0.5 mL de DMAB en el tubo de microcentrífuga con solución de oro para asegurar una mezcla rápida de soluciones de sal y agente reductor. Una vez que las soluciones se mezclan, coloque el tubo de microcentrífuga verticalmente en un bastidor de tubo con la tapa del tubo abierto.
      Nota: Si se deja la tapa del tubo cerrado, hidrógeno evolución de gas hará que la presión interior para forzar la tapa para abrir pop y potencialmente rociar la mezcla de reducción.
4. Geles de preparación de la EP.
   1. Pipetear 0.5 mL de solución de 0.1 M Na₂PdCl₄ en un tubo de microcentrífuga de 1,7 mL o 2,0 mL. Con fuerza pipetear 0.5 mL de NaBH₄ en el tubo de microcentrífuga con solución de paladio. Lugar el tubo de microcentrífuga verticalmente en un bastidor de tubo con la tapa del tubo abierto.
5. Geles de preparación del Pt.
   1. Pipetear 0.5 mL de 0.1 M K₂PtCl₆ solución en un tubo de microcentrífuga de 1,7 mL o 2,0 mL. Fuerza pipetear 0.5 mL de DMAB en el tubo de microcentrífuga con solución de platino. Lugar el tubo de microcentrífuga verticalmente en un bastidor de tubo con la tapa del tubo abierto.
6. Inversión del tubo.
   1. En aproximadamente 5 minutos, tapa los tubos de microcentrífuga e invierta suavemente 3 - 5 veces a ayudar en la coalescencia de las partículas del metal no forma parte del gel del metal. Asegurar que los tapones de tubo son inmediatamente destapado después de invertir los tubos, y reemplazar los tubos en un bastidor para mantener la orientación vertical del tubo.
7. Conseguir el equilibrio.
   1. Mientras que los geles de Au, Pd y Pt inicialmente forman dentro de minutos, dejan geles nacientes en la solución de agente reductor para 3 – 6 h permitir la reducción completa de los iones del metal y de minimización de energía libre superficial ocurrir.
      Nota: Geles Metal ocupan un volumen menor que el volumen inicial de solución mixta de metal ion y agente reductor. Algunos contracción de volumen adicional leve puede observarse durante el tiempo de equilibrado, es más pronunciada para geles de oro y cree que es debido a la maduración²⁵de Ostwald.
8. Gel de lavado.
   1. Para geles de Au, Pd y Pt después del periodo de equilibrio, eliminar exceso de agente reductor de la solución, pero deje suficiente volumen de solución para que el gel metal permanece sumergido. Asegúrese de que el menisco de la solución no entre en contacto con el gel de metal.
      Nota: Aunque el metal geles son lo suficientemente estables como para transferir entre las soluciones con una espátula, capilar las fuerzas debido al contacto con el menisco de la solución deformará y comprimir los geles resultando en un incremento en la densidad final de aerogel. Esto requiere que una solución de agente reductor permanece en el tubo con el gel sumergido cuando transfieren a agua desionizada.
   2. Lentamente pipeta agua desionizada para la parte superior de los tubos de microcentrífuga de reacción. Sumerja el tubo de microcentrífuga en un tubo cónico de 50 mL de agua desionizada y permita que el gel se deslice fuera del tubo de microcentrífuga.
   3. Dejar el gel en agua desionizada durante 24 h y cambiar el agua a las 12 h. No permita que un menisco de líquido entren en contacto con el gel.

2. superficie electroquímica (ECSA) caracterización de geles de Metal mojados

Nota: Caracterización electroquímica se realiza en geles de metal mojados antes de realizar la liofilización. La ECSA resultante es entonces una estimación de la superficie de la estructura final del aerogel. Las medidas de adsorción de nitrógeno se utilizan para estimar la superficie de los aerogels secos.

1. Cambio de solvente.
   1. Eliminar tanto el agua desionizado de la Au, Pd y Pt enjuague soluciones como sea posible y aseguran de que el menisco de líquido no entre en contacto con el gel.
   2. Añadir 50 mL, 0,5 M de KCl a los tubos cónicos para intercambiar el agua desionizado con el apoyo de electrolitos dentro de los poros de gel. Deja los geles en una solución de KCl durante 24 h.
2. Preparación del electrodo de trabajo.
   1. Capa de un electrodo de alambre de 1 mm de platino con la laca no reactiva utilizando un cepillo de cerdas finas u otro dispositivo de aplicación, dejando una longitud de 4-5 mm de la punta del cable expuesta.
   2. Espere 20 minutos para la laca se seque.
   3. Aplicar al menos dos capas de laca.
3. configuración de 3 electrodos de la célula.
   1. Utilice una configuración de 3 electrodos de la célula con un Ag/AgCl (3 M saturado) de referencia electrodos, un electrodo 0,5 mm diámetro Pt alambre contador/auxiliar y el electrodo de trabajo recubierto de laca.
   2. Cortar un tubo cónico de plástico de 50 mL a la mitad y utilizar como un frasco electroquímico.
   3. En contacto con el gel con el electrodo de trabajo con uno de dos métodos: gel 1) empalado o modo 2) contacto.
      1. Funcionamiento de electrodo - gel empalado.
         1. Con el gel en la parte inferior del tubo cónico de 50 mL modificado, inserte suavemente el electrodo revestido de laca en el gel.
            Nota: El método de gel empalado resulta más eficaz con geles de Au, mientras que Pd y Pt geles de fractura con más frecuencia a la inserción del electrodo.
      2. Electrodo de trabajo - modo de contacto.
         1. Insertar el electrodo de trabajo recubierto de laca en el tubo cónico a lo largo de la superficie interna y descansar el gel metal en la parte superior el alambre de Pt expuesto del electrodo de trabajo.
4. Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).
   1. Realizar potentiostatic que EIS analiza con frecuencias entre 100 MHz y 1 mHz, usando una onda de seno de amplitud mV 10. En caso de desbordamientos actuales, utilice galvanostáticos EIS con el mismo rango de frecuencia y una onda de seno de 100 – 200 mA amplitud.
5. Determinación del área superficial electroquímico (ECSA) de los datos EIS.
   1. Para Z «, el componente imaginario de la impedancia en la EIS de más baja frecuencia f de 1 mHz y dividiendo por la masa de la muestra, m, utilizar la siguiente ecuación para determinar la capacitancia específica, C_sp:
      C _SP = 1 / (2πfZ "m) (1)
      Nota: dado que la ECSA se determina de un gel húmedo previo a la liofilización en el paso 3 a continuación, determinar masa asumiendo que todos los iones del metal en solución se reducen para formar el gel. Partiendo de esta premisa, cualquier rendimiento real inferior al 100% dará lugar a subestimar C_sp.
6. Voltametría cíclica (CV).
   1. Usar tarifas de exploración de 100, 75, 50, 25, 10, 5 y 1 mV/s para la medición de la CV. Utilizar rangos de voltaje de -0.2 a 0,2 V (vs Ag/AgCl) para geles de Au y seleccione 0.1 a 0.4 V para Pd y Pt los geles evitar la adsorción de hidrógeno y la desorción y la óxido-reducción de los metales.
7. Determinación del área superficial electroquímico (ECSA) de datos de CV.
   1. Utilice la tasa más lenta de la exploración del CV de 1 mV/s y calcular la capacitancia específica con la ecuación:
      C _SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Nota: Aquí la i y v son la corriente y el potencial en el análisis de CV (A y V), velocidad de lectura es μ (V/s), masa del gel es m (g) y ΔV es la potencial ventana de descarga (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel preparación y caracterización.

1. Quitar el agua de aclarado desionizada para geles de Au, Pd y Pt en paso 1.8 y asegúrese de que el menisco del agua no entran en contacto con el metal geles.
2. Colocar el gel en un congelador de-80 ° C por no menos de 30 min transferencia el metal congelado geles a una congelación de secador con una presión de punto de ajuste de 4 Pa o inferior.

Resultados

La adición de metal ion reductor soluciones juntos resultados y soluciones inmediatamente vuelta color negro con la evolución de gas vigoroso. Observación del progreso de la reacción sugiere el mecanismo de formación de gel propuesto que se muestra en la figura 1. Formación de gel se procede a través de cinco pasos de nucleación 1) nanopartículas 2), 3) densificación, 4) fusión y el crecimiento equilibrado de 5). Los primeros cuatro pasos se observ...

Discusión

El método de síntesis de aerogel de metal noble presentamos resultados en la formación rápida de monolitos de superficie porosa, de alta que son comparables a las técnicas de síntesis más lentas. La solución de iones metálicos de 1:1 (v/v) a proporción de la solución de agente reductor es fundamental facilitar el modelo de formación propuesto gel. La evolución de gas hidrógeno rápida como un subproducto de la reducción electroquímica de los iones del metal sirve como un agente de reducción secundario y ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O	Sigma-Aldrich	16961-25-4
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
K2PtCl6	Sigma-Aldrich	16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	10039-56-2
Ethanol	Sigma-Aldrich	792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL	Cole Parmer	UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL	Cole Parmer	UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL	Stellar Scientific	T15-101
Ag/AgCl Reference Electrode	BASi	MF-2052
Pt wire electrode	BASi	MF-4130
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer	Labconco	Freezone 2.5 Liter	Aerogel freeze drying
XRD	PanAlytical	Empyrean	X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer	Quantachrome	NOVA 4000e	Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software	National Institute of Health	NA	SEM image analysis