Une méthode de synthèse rapide Au, Pd et Pt aérogels par réduction directe axée sur la Solution

Résumé

On présente une méthode de synthèse de la réduction axée sur la solution rapide et directe pour obtenir les aérogels Au, Pt et Pd.

Résumé

Ici, on présente une méthode pour synthétiser, or, palladium et platine aérogels via une réduction axée sur la solution rapide et directe. La combinaison de différents ions de métal noble précurseur avec les agents réducteurs dans un résultats de ratio 1:1 (v/v) dans la formation de gels métalliques quelques secondes à minutes par rapport à beaucoup plus longs synthèse pour d’autres techniques telles que sol-gel. Effectuer l’étape de réduction dans une micro-centrifugeuse tube ou conique tube de petit volume facilite une proposée de nucléation, croissance, densification, fusion, modèle d’équilibration pour la formation de gel, gel final géométrie plus petit que le volume de la réaction initiale. Cette méthode tire parti de l’évolution du gaz hydrogène vigoureux comme un sous-produit de l’étape de réduction et par suite de la concentration du réactif. La solvant surface spécifique accessible est déterminée à la fois spectroscopie d’impédance électrochimique et la voltampérométrie cyclique. Après rinçage et séchage de gel, la structure résultante d’aérogel est examinée avec l’adsorption de gaz azote, diffractométrie de rayons x et microscopie électronique à balayage. Les techniques de caractérisation et procédé de synthèse entraîner une étroite correspondance des tailles de ligament de l’aérogel. Cette méthode de synthèse d’aérogels de métal noble illustre cette haute surface spécifique monolithes peuvent être réalisés avec une approche de réduction rapide et directe.

Introduction

Une large gamme de stockage d’énergie et de conversion, catalyse et applications de capteurs bénéficier des nanostructures métalliques en trois dimensions qui permettent de contrôler de réactivité chimique et de transport de masse propriétés^{1,2, 3,4,5}. Ces nanostructures métalliques 3-dimensional davantage améliorer la conductivité, ductilité, malléabilité et^8,9. Intégration de dispositifs nécessite que le matériel être autoportantes ou combiné avec documentation à l’appui. Incorporation des nanomatériaux sur les structures de soutènement fournit un moyen de réduire au minimum la matière active, mais peut souffrir de faible adsorption et agglomération éventuelle entre le dispositif opération^10,11.

Bien qu’il existe une variété de méthodes de synthèse pour contrôler la forme et la taille de la NANOPARTICULE individuels, quelques approches activent le contrôle sur les nanomatériaux 3-dimensional contigus^12,13,14. Métal noble nanostructures 3 dimensions ont été formés par le biais de dithiol linkage de nanoparticules monodisperses, formation de sol-gel, nanoparticules coalescence, matériaux composites, nanosphere chaînes et biotemplating^{15,16 , 17 , 18}. plusieurs de ces approches exigent fois synthèse sur l’ordre de quelques jours ou semaines pour produire les matériaux souhaités. Métal noble nanofoams synthétisés à partir de la réduction directe de solutions salines de précurseurs ont été préparés avec une échelle de temps de synthèse plus rapide et avec ordre à courte distance de plusieurs centaines de micromètres de longueur, mais ont besoin pressant pour l’intégration de dispositif mécaniques ^{19 , 20}.

Pour la première fois par Kistler, aérogels fournissent une voie de synthèse pour réaliser des structures poreuses avec grande surfaces spécifiques qui sont des ordres de grandeur moins denses que leur gros matériels homologues^21,22,23 . Extension 3-dimensional structures à l’échelle macroscopique des matériaux en vrac offre un avantage par rapport à des agrégats de nanoparticules ou nanofoams qui nécessitent des documents de soutien ou de traitement mécanique. Tandis que les aérogels fournissent une voie de synthèse pour contrôler la porosité et la taille des particules caractéristique, cependant, prorogé synthèse fois et dans certains cas, l’utilisation du plafonnement des agents ou des molécules d’éditeur de liens, étapes et le temps de traitement global des augmentations.

Ici on présente une méthode pour synthétiser, or, palladium et platine aérogels via une réduction axée sur la solution rapide et directe²⁴. Combinant les différents ions de métal noble précurseur avec les agents réducteurs dans un 1:1 (v/v) ratio entraîne la formation de gels de métal dans les secondes à minutes par rapport à beaucoup plus longs synthèse pour d’autres techniques telles que sol-gel. L’utilisation d’un tube de microcentrifuge ou conique tube de petit volume tire parti de l’évolution du gaz hydrogène vigoureux comme un sous-produit de l’étape de réduction facilitant une proposée de nucléation, croissance, densification, fusion, modèle d’équilibration pour la formation de gel. Une corrélation étroite en aérogel nanostructure tailles de fonctionnalité est déterminée avec un balayage, analyse d’images de microscopie électronique, diffraction des rayons x, adsorption de gaz azote, spectroscopie d’impédance électrochimique et voltampérométrie cyclique. La solvant surface spécifique accessible est déterminée à la fois spectroscopie d’impédance électrochimique et la voltampérométrie cyclique. Cette méthode de synthèse d’aérogels de métal noble illustre cette haute surface spécifique monolithes peuvent être réalisés avec une approche de réduction rapide et directe.

Protocole

Mise en garde : Consulter toutes les fiches de données de sécurité (SDS) avant utilisation. Utiliser des pratiques de sécurité qui s’imposent lors de réactions chimiques, afin d’inclure l’utilisation d’une hotte aspirante et équipement de protection individuelle. Dégagement de gaz d’hydrogène rapide peut provoquer haute pression dans les tubes de réaction provoquant des casquettes à la pop et solutions à pulvériser. Veiller à ce que les bouchons des réaction restent ouverts tel que spécifié dans le protocole.

1. préparation du Gel metal

1. Préparation des solutions d’ions métalliques.
   1. Préparer 2 mL de 0.1 M solutions des sels suivants : HAuCl₄•3H₂O et Na₂PdCl₄ dans l’eau désionisée. Préparer 2 mL de 0,1 M K₂PtCl₆ en 1:1 (v/v) de l’eau et solvant de l’éthanol. Solutions vigoureusement secouer et vortex afin d’aider à la dissolution des sels.
2. Préparation des solutions d’agent réducteur.
   1. Préparation de 10 mL de 0.1 M solutions des agents réducteurs suivants : diméthylaminoborane (DMAB) et NaBH₄ (le borohydrure de sodium).
3. Gels de préparation de l’UA.
   1. Pipetter 0,5 mL d’une solution 0,1 M HAuCl₄•3H₂O dans un tube de microcentrifuge 1,7 ou 2,0 mL. Avec force pipette 0,5 mL de DMAB dans le tube de microcentrifuge avec solution or pour assurer un mélange rapide des solutions de sel et d’agent réducteur. Une fois que les solutions sont mélangées, placer le tube de microcentrifuge verticalement dans un rack de tube avec le bouchon de tube ouvert.
      Remarque : Si le capuchon du tube n’est pas fermé, hydrogène évolution de gaz provoque la pression à l’intérieur pour forcer le couvercle pour ouvrir les pop et potentiellement pulvériser le mélange de réduction.
4. Gels de préparation du Pd.
   1. Pipetter 0,5 mL d’une solution 0,1 M Na₂PdCl₄ dans un tube de microcentrifuge 1,7 ou 2,0 mL. Avec force Pipeter 0,5 mL de NaBH₄ dans le tube de microcentrifuge avec solution de palladium. Insérez le tube de microcentrifuge verticalement dans un rack de tube avec le bouchon du tube pour ouvrir.
5. Préparation du Pt gels.
   1. Pipetter 0,5 mL de 0,1 M K₂PtCl₆ solution dans un tube de microcentrifuge 1,7 ou 2,0 mL. Avec force pipette 0,5 mL de DMAB dans le tube de microcentrifuge avec solution platine. Insérez le tube de microcentrifuge verticalement dans un rack de tube avec le bouchon du tube pour ouvrir.
6. Inversion de tube.
   1. À environ 5 min, boucher les tubes de microcentrifuge et de retourner doucement 3 à 5 fois pour aider à la coalescence des particules de métal ne fait pas partie du gel métallique. S’assurer que les bouchons sont immédiatement débouché après inversion de tubes, et remplacer les tubes dans un rack pour maintenir l’orientation verticale du tube.
7. L’équilibration.
   1. Tandis que les gels Au Pd et Pt forment initialement quelques minutes, laisser gels naissants dans une solution d’agent réducteur pour 3 à 6 h permettre la réduction complète des ions métalliques et pour la minimisation d’énergie libre de surface se produise.
      Remarque : Gels de métal occupent un volume plus petit que le volume initial de solution mixte d’ion et agent réducteur métallique. Quelques contraction de volume légère supplémentaire peuvent être observée au cours du temps d’équilibrage, plus prononcée pour les gels or et est censée résulter d’Ostwald maturation²⁵.
8. Gel de rinçage.
   1. Pour les gels Au Pd et Pt après la période de l’équilibration, retirer l’excès d’agent réducteur de solution, mais laissez suffisamment volume de solution afin que le gel métallique reste submergé. Veiller à ce que le ménisque de la solution ne vient pas en contact avec le gel de métal.
      Remarque : Bien que le métal, les gels sont suffisamment stables pour transférer entre les solutions avec une spatule, capillaire des forces due au contact avec le ménisque de solution se déformer et compresser les gels entraînant une augmentation de la densité de l’aérogel final. Cela exige qu’une solution d’agent réducteur reste dans le tube contenant le gel submergé lorsque le transfert de l’eau désionisée.
   2. Pipetter lentement, eau désionisée vers le haut des tubes de microcentrifuge de réaction. Immerger le tube de microcentrifuge dans un tube conique de 50 mL rempli d’eau déionisée et laisser le gel de glisser hors du tube de microcentrifuge.
   3. Laisser le gel dans l’eau déionisée pour 24h et remplacez l’eau à 12 h. Ne pas pour permettre un ménisque liquid entre en contact avec le gel.

2. électrochimique superficie (ECSA) caractérisation des Gels métalliques humides

Remarque : Caractérisation électrochimique est effectuée sur des gels de métal humides avant d’effectuer la lyophilisation. L’ECSA qui en résulte est alors une estimation de la surface de la structure définitive de l’aérogel. Mesures d’adsorption d’azote sont utilisées pour estimer la superficie de l’aérogel séchées.

1. Échange de solvant.
   1. Enlevez autant de l’eau désionisée de l’UA, Pd, Pt rincer solutions possible et veiller à ce que le ménisque liquid n’entre pas en contact avec le gel.
   2. Ajouter 50 mL, 0,5 M KCl pour les tubes coniques afin d’échanger l’eau désionisée avec électrolyte dans les pores du gel à l’appui. Laisser les gels dans la solution de KCl pendant 24 h.
2. Préparation d’électrode de travail.
   1. Enduire une électrode de platine 1 mm fil incolore non réactif à l’aide d’une brosse fine ou un autre dispositif d’application laissant une longueur de 4 à 5 mm de l’extrémité de fil exposée.
   2. Attendre 20 minutes que la laque sécher.
   3. Appliquer au moins deux couches de laque.
3. montage de la cellule 3-électrode.
   1. Utiliser une mise en place de cellule de 3 électrodes avec un Ag/AgCl (3M saturée) référence électrode, une électrode auxiliaire/compteur de 0,5 mm diamètre Pt fils et l’électrode de travail revêtu de laque.
   2. Couper un tube conique en plastique 50 mL en deux et servir avec un flacon électrochimique.
   3. Le gel avec l’électrode de travail en contact avec une des deux méthodes : gel 1) empalé, ou mode 2) contact.
      1. Travail électrode - gel empalé.
         1. Avec le gel au fond du tube conique mis à jour le 50 mL, insérez doucement l’électrode enrobée de laque dans le gel.
            Remarque : La méthode gel empalé s’avère plus efficace avec des gels d’UA, tandis que le Pd et Pt gels fracture plus fréquemment lors de l’insertion de l’électrode.
      2. Électrode de travail - contacter mode.
         1. Introduire l’électrode de travail revêtu de laque dans le tube conique le long de la surface intérieure et reposer le gel métallique sur le dessus le câble nu de Pt de l’électrode de travail.
4. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).
   1. Effectuer potentiostatique EIS scanne avec des fréquences entre 100 et 1 mHz à l’aide d’une sinusoïde amplitude 10 mV. En cas de débordements actuels, utilisez galvanostatique EIS avec la même bande passante et une sinusoïde d’amplitude de mA 100 – 200.
5. Détermination de l’aire de la surface électrochimique (ECSA) de données de l’étude d’impact environnemental.
   1. Pour Z «, la composante imaginaire de l’impédance, à la plus basse EIS fréquence f de 1 mHz et en divisant par la masse de l’échantillon, m, utilisez l’équation suivante pour déterminer la capacité spécifique, C_sp:
      C _SP = 1 / (2πfZ « m) (1)
      Remarque : étant donné que l’ECSA est déterminée à partir d’un gel humide avant de lyophilisation à l’étape 3 ci-dessous, déterminent la masse en supposant que tous les ions métalliques en solution sont réduits pour former le gel. Basé sur cette hypothèse, n’importe quel rendement réel inférieur à 100 % se traduira en sous-estimant C_sp.
6. Voltamétrie cyclique (CV).
   1. Utilisez les vitesses de balayage de 100, 75, 50, 25, 10, 5 et 1 mV/s pour les mesures de CV. Utiliser des gammes de tension de-0,2 % à 0,2 V (vs Ag/AgCl) pour les gels Au, puis sélectionnez 0,1 à 0,4 V pour Pd et Pt gels éviter l’hydrogène adsorption et désorption et oxydo-réduction des métaux.
7. Détermination de l’aire de la surface électrochimique (ECSA) de données de CV.
   1. Utilisaient le plus faible taux de balayage de CV de 1 mV/s et une capacité spécifique avec l’équation :
      C _SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Remarque : Ici i et v sont le courant et potentiel dans l’analyse de CV (A et V), vitesse de balayage est μ (V/s), la masse du gel est m (g) et ΔV est la fenêtre de potentielle de décharge (vs Ag/AgCl).

3. aérogel préparation et caractérisation.

1. Enlever l’eau de rinçage déionisée pour les gels Au Pd et Pt en étape 1.8 et veiller à ce que le ménisque de l’eau n’entre pas en contact avec les gels de métal.
2. Placer le gel dans un congélateur à-80 ° C pour pas moins de 30 min. transfert le métal gelé gelées à un gel sèche avec une pression de consigne de 4 Pa ou moins.

Résultats

L’ajout de métalliques solutions ioniques et agent réducteur ensemble entraîne des solutions tournant immédiatement une couleur noire foncé avec évolution de gaz vigoureux. Observation de la progression de la réaction suggère le mécanisme de formation de gel proposé illustré à la Figure 1. Formation de gel passe par cinq étapes du 1) nanoparticules nucléation, croissance 2), 3) densification, 4) fusion et équilibration 5). Les quatre premièr...

Discussion

La méthode de synthèse d’aérogel métal noble présenté ici résultats dans la formation rapide de monolithes poreux, de grande superficie qui sont comparables à des techniques de synthèse plus lents. La solution d’ion métallique de 1:1 (v/v) d’agent réducteur rapport de solution est essentielle pour faciliter le modèle de formation de gel proposé. Le dégagement de gaz d’hydrogène rapide comme un sous-produit de la réduction électrochimique des ions métalliques sert comme agent réducteur secondair...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O	Sigma-Aldrich	16961-25-4
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
K2PtCl6	Sigma-Aldrich	16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	10039-56-2
Ethanol	Sigma-Aldrich	792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL	Cole Parmer	UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL	Cole Parmer	UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL	Stellar Scientific	T15-101
Ag/AgCl Reference Electrode	BASi	MF-2052
Pt wire electrode	BASi	MF-4130
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer	Labconco	Freezone 2.5 Liter	Aerogel freeze drying
XRD	PanAlytical	Empyrean	X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer	Quantachrome	NOVA 4000e	Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software	National Institute of Health	NA	SEM image analysis