Un metodo di sintesi rapida per Au, Pd e Pt Aerogels tramite riduzione diretta basata su soluzione

Riepilogo

Viene presentato un metodo di sintesi di riduzione basato su soluzione rapida, diretta per ottenere gli aerogel Au, Pd e Pt.

Abstract

Qui, un metodo per sintetizzare oro, Palladio e platino aerogels tramite una riduzione rapida, diretta basata su soluzione è presentato. La combinazione di vari ioni di metallo nobile precursore con agenti riducenti in un rapporto 1:1 (v/v) la formazione di gel metallici in pochi secondi a minuti rispetto al molto più volte di sintesi per altre tecniche come sol-gel. Condurre la fase di riduzione in una microcentrifuga tubo o tubo conico di piccolo volume facilita una proposta nucleazione, crescita, densificazione, fusione, modello di equilibrazione per formazione di gel, con geometria di gel finale inferiore il volume di reazione iniziale. Questo metodo sfrutta l'evoluzione di gas di idrogeno vigoroso come un sottoprodotto della fase di riduzione e come conseguenza di concentrazioni del reagente. Il solvente superficie specifica accessibile è determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e la voltammetria ciclica. Dopo il risciacquo e la liofilizzazione, la struttura di aerogel risultante viene esaminata con microscopia elettronica, diffrattometria di raggi x e adsorbimento di gas azoto. Le tecniche di caratterizzazione e metodo di sintesi causare una stretta corrispondenza di dimensioni del legamento di aerogel. Questo metodo di sintesi per metallo nobile aerogels viene illustrato tale elevata superficie specifica, monoliti possono essere realizzati con un approccio di riduzione rapida e diretta.

Introduzione

Una vasta gamma di immagazzinamento dell'energia e conversione, catalisi e applicazioni di sensori beneficiare di nanostrutture metalliche tridimensionali che forniscono il controllo reattività chimica e trasporto di massa proprietà^{1,2, 3,4,5}. Tali nanostrutture metalliche 3-dimensionale ulteriormente migliorare la conducibilità, duttilità, malleabilità e resistenza^8,9. Integrazione in dispositivi necessita che materiali sia free-standing o combinato con materiali di supporto. Incorporazione dei nanomateriali su strutture di supporto consente di ridurre al minimo il materiale attivo, ma può soffrire di adsorbimento debole ed eventuale agglomerazione durante il dispositivo operazione^10,11.

Mentre ci sono una varietà di metodi di sintesi per controllare la forma e le dimensioni delle nanoparticelle individuali, alcuni approcci consentono di controllare contigui nanomateriali 3-dimensionale^12,13,14. Metallo nobile 3-dimensionale nanostrutture sono state formate attraverso dithiol sollevatore di nanoparticelle monodisperse, formazione di sol-gel, coalescenza delle nanoparticelle, materiali compositi, nanosphere catene e biotemplating^{15,16 , 17 , 18}. molti di questi approcci richiedono tempi di sintesi nell'ordine di giorni o settimane per produrre materiali desiderati. Metallo nobile nanofoams sintetizzato dalla riduzione diretta di soluzioni saline precursore sono stati preparati con un lasso di tempo più veloce di sintesi e con ordine a corta portata di centinaia di micrometri di lunghezza, ma richiedono premendo per integrazione dei dispositivi meccanici ^{19 , 20}.

In primo luogo segnalato da Kistler, gli aerogel di forniscono un percorso di sintesi per ottenere strutture porose con alte aree superficiali specifiche che sono ordini di grandezza meno densi loro massa materiale omologhi^21,22,23 . Estendere strutture 3-dimensionale per la scala di lunghezza macroscopico dei materiali alla rinfusa offre un vantaggio su nanoparticelle aggregati o nanofoams che richiedono materiali di supporto o lavorazione meccanica. Mentre gli aerogel forniscono un percorso di sintesi per controllare la porosità e la dimensione delle particelle caratteristica, tuttavia, estesa volte di sintesi e in alcuni casi l'uso di agenti o molecole linker, passaggi e il tempo di elaborazione complessivo aumenta di tappatura.

Qui un metodo per sintetizzare oro, Palladio e platino aerogels tramite una riduzione rapida, diretta basata su soluzione è presentato²⁴. Combinando vari ioni di metallo nobile precursore con agenti riducenti in un 1:1 (v/v) rapporto risultati nella formazione di metallo gel in pochi secondi a minuti confrontati molto tempi più lunghi di sintesi per altre tecniche come sol-gel. L'uso di un tubo del microcentrifuge o tubo conico di piccolo volume sfrutta l'evoluzione di gas di idrogeno vigoroso come un sottoprodotto del passo riduzione facilitando una proposta nucleazione, crescita, densificazione, fusione, modello di equilibrazione per formazione di un gel. Una stretta correlazione in aerogel nanostruttura misure di funzione è determinata con l'esame di analisi di immagini di microscopia elettronica, diffrattometria a raggi x, adsorbimento di gas azoto, spettroscopia di impedenza elettrochimica e voltammetria ciclica. Il solvente superficie specifica accessibile è determinata con spettroscopia di impedenza elettrochimica e la voltammetria ciclica. Questo metodo di sintesi per metallo nobile aerogels viene illustrato tale elevata superficie specifica, monoliti possono essere realizzati con un approccio di riduzione rapida e diretta.

Protocollo

Attenzione: Consultare tutte le schede di dati di sicurezza (SDS) prima dell'uso. Utilizzare pratiche adeguate di sicurezza durante l'esecuzione di reazioni chimiche, per includere l'uso di una cappa aspirante e dispositivi di protezione individuale. Evoluzione di gas di idrogeno rapida può causare alta pressione nei tubi di reazione causando tappi al pop e soluzioni per spruzzare fuori. Verificare che i tappi tubo di reazione rimangano aperte come specificato nel protocollo.

1. preparazione del Gel metal

1. Preparazione delle soluzioni di ioni metallici.
   1. Preparare 2 mL di soluzioni 0,1 M dei seguenti sali: HAuCl₄•3H₂O e Na₂PdCl₄ in acqua deionizzata. Preparare 2 mL di 0,1 M K₂PtCl₆ a 1:1 (v/v) acqua e solvente di etanolo. Vigorosamente agitare e vortice soluzioni per facilitare la dissoluzione dei sali.
2. Preparazione delle soluzioni di agente riducente.
   1. Preparare 10 mL di soluzioni 0,1 M dei seguenti agenti riducenti: borano dimetilammina (DMAB) e NaBH₄ (boroidruro di sodio).
3. Preparazione di Au gel.
   1. Pipettare 0,5 mL di soluzione 0,1 M HAuCl₄•3H₂O in un tubo del microcentrifuge 1,7 mL o 2,0 mL. Con forza, pipettare 0,5 mL di DMAB nel tubo del microcentrifuge con oro soluzione per garantire una rapida combinazione di soluzioni di sale e riducente. Una volta che le soluzioni sono mescolati, posizionare il tubo del microcentrifuge verticalmente in una cremagliera del tubo con il tappo del tubo aperto.
      Nota: Se il cappuccio del tubo è rimasto chiuso, idrogeno evoluzione gas farà sì che la pressione all'interno di forzare il tappo Apri pop e potenzialmente spruzzare la miscela di riduzione.
4. Preparazione del Pd gel.
   1. In un tubo del microcentrifuge 1,7 mL o 2,0 mL, pipettare 0,5 mL di soluzione 0,1 M Na₂PdCl₄ . Con forza, pipettare 0,5 mL di NaBH₄ nel tubo del microcentrifuge con soluzione di Palladio. Luogo il tubo del microcentrifuge verticalmente in una cremagliera del tubo con il tappo del tubo aperto.
5. Preparazione di Pt gel.
   1. In un tubo del microcentrifuge 1,7 mL o 2,0 mL, pipettare 0,5 mL di 0,1 M K₂PtCl₆ soluzione. Con forza, pipettare 0,5 mL di DMAB nel tubo del microcentrifuge con soluzione di platino. Luogo il tubo del microcentrifuge verticalmente in una cremagliera del tubo con il tappo del tubo aperto.
6. Tubo di inversione.
   1. A circa 5 minuti, tappare le provette microcentrifuga e capovolgere delicatamente 3 - 5 volte a facilitare la coalescenza delle particelle di metallo non fa parte del gel del metallo. Assicurarsi che i tappi tubo sono immediatamente scoperchiata dopo invertendo i tubi, e sostituire i tubi in un rack per mantenere l'orientamento verticale del tubo.
7. Equilibrazione.
   1. Mentre Au, Pd e Pt gel formano inizialmente pochi minuti, lasciare gel nascente in soluzione riducente per 3 – 6 h per consentire la completa riduzione degli ioni del metallo e per la minimizzazione di energia libera di superficie si verifichi.
      Nota: Metallo gel occupano un volume più piccolo rispetto al volume iniziale della soluzione mista di ioni e riducente del metallo. Alcune ulteriori lievi volume di contrazione può essere osservata durante tempo di equilibramento ed è più pronunciato per gel oro e creduta per essere dovuto maturazione²⁵di Ostwald.
8. Gel di risciacquo.
   1. Per Au, Pd e Pt gel dopo il periodo di equilibrazione, rimuovere la soluzione in eccesso riducente, ma lasciare abbastanza volume di soluzione, in modo che il gel di metallo rimane sommerso. Assicurarsi che il menisco di soluzione non venga a contatto con il gel di metallo.
      Nota: Anche se il metallo gel sono abbastanza stabili da trasferire tra soluzioni con una spatola, capillare forze dovuto al contatto con il menisco soluzione deformare e comprimere i gel con un conseguente aumento della densità finale aerogel. Ciò richiede che alcune soluzione riducente rimane nel tubo con il gel sommerso quando il trasferimento di acqua deionizzata.
   2. Pipettare lentamente acqua deionizzata verso l'alto le provette microcentrifuga. Immergere il tubo del microcentrifuge in una provetta conica 50 mL piena di acqua deionizzata e lasciare che il gel a scorrere all'esterno il tubo del microcentrifuge.
   3. Lasciare il gel in acqua deionizzata per 24 h e sostituire l'acqua a 12 h. Non per consentire un menisco liquido venga a contatto con il gel.

2. superficie elettrochimica (ECSA) caratterizzazione dei gel di metallo bagnato

Nota: Caratterizzazione elettrochimica viene eseguita su metallo bagnato Gel prima di svolgere la liofilizzazione. La ECSA risultante è quindi una stima della superficie della struttura finale aerogel. Misure di adsorbimento di azoto sono utilizzate per stimare l'area della superficie di aerogel di secchi.

1. Cambio solvente.
   1. Rimuovere la maggior quantità di acqua deionizzata dall'Au, Pd e Pt sciacquare soluzioni possibili e assicurarsi che il menisco liquido non venga a contatto con il gel.
   2. Aggiungere 50 mL, 0,5 M KCl per provette coniche per scambiare l'acqua deionizzata con elettrolita all'interno dei pori del gel di supporto. Lasciare il gel nella soluzione di KCl per 24 h.
2. Preparazione dell'elettrodo di lavoro.
   1. Spalmate un elettrodo filo 1 mm platino non reattivo lacca utilizzando una spazzola a setole fini o altro dispositivo di applicazione lasciando una lunghezza di 4-5 mm della punta del filo esposta.
   2. Lasciare 20 minuti per la lacca ad asciugare.
   3. Applicare almeno due mani di lacca.
3. set-up cella 3-elettrodi.
   1. Utilizzare un set-up cella 3-elettrodi con un Ag/AgCl (3M saturata) fanno riferimento a elettrodo, un elettrodo ausiliario/contatore di filo di 0,5 mm diametro Pt e l'elettrodo di lavoro rivestito di lacca.
   2. Tagliare un tubo conico di plastica 50 mL a metà e utilizzare come una fiala di elettrochimica.
   3. Contattare il gel con l'elettrodo di lavoro con uno dei due metodi: 1) impalato gel, o 2) contatto modalità.
      1. Elettrodo - gel impalato di lavoro.
         1. Con il gel nella parte inferiore del tubo conico modificate 50ml, inserire delicatamente l'elettrodo rivestito di lacca in gel.
            Nota: Il metodo impalato gel si rivela più efficace con i gel di Au, mentre Pd e Pt gel frattura più frequentemente al momento dell'inserimento dell'elettrodo.
      2. Elettrodo di lavoro - modalità Contatti.
         1. Inserire l'elettrodo di lavoro rivestito di lacca del tubo conico lungo la superficie interna e riposare il gel in metallo sulla parte superiore del filo di Pt esposto dell'elettrodo di lavoro.
4. Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).
   1. Eseguire potenziostatica che EIS scansioni con frequenze comprese tra 100 MHz e 1 mHz utilizzando un 10 mV ampiezza sinusoide. In caso di sovraccarichi di corrente, è possibile utilizzare galvanostatici EIS con la stessa gamma di frequenze e una sinusoide di ampiezza di 100 – 200 mA.
5. Determinazione della superficie elettrochimica (ECSA) dai dati EIS.
   1. Per Z ", la componente immaginaria dell'impedenza, al più basso EIS frequenza f di 1 mHz e dividendo per la massa del campione, m, utilizzare la seguente equazione per determinare specifiche capacità, C_sp:
      C _SP = 1 / (2 πfZ "m) (1)
      Nota: dato che la ECSA è determinato da un gel bagnato prima di liofilizzazione in passaggio 3 qui sotto, è possibile determinare massa assumendo che tutti degli ioni metallici in soluzione sono ridotti per formare il gel. Basato su questo presupposto, i resa effettiva inferiore al 100% si tradurrà in sottovalutando C_sp.
6. Voltammetria ciclica (CV).
   1. Utilizzare velocità di scansione di 100, 75, 50, 25, 10, 5 e 1 mV/s per misure di CV. Utilizzare intervalli di tensione-0,2 a 0.2 V (vs Ag/AgCl) per Au gel e selezionare 0,1-0,4 V per Pd e Pt gel evitare idrogeno adsorbimento e desorbimento e ossidoriduttiva dei metalli.
7. Determinazione della superficie elettrochimica (ECSA) dai dati di CV.
   1. Utilizzare il più lento tasso di scansione CV di 1 mV/s e calcolare capacità specifiche con l'equazione:
      C _SP = (∫ivdv) / (2μmΔV) (2)
      Nota: Qui i e v sono la corrente e potenziale nella scansione CV (A e V), velocità di scansione è μ (V/s), massa del gel è m (g) e ΔV è la potenziale finestra di scarico (vs Ag/AgCl).

3. Aerogel preparazione e caratterizzazione.

1. Rimuovere l'acqua deionizzata risciacquo per gel Au, Pd e Pt in passo 1,8 e garantire che il menisco dell'acqua non venga a contatto con il metallo gel.
2. Posizionare il gel in un congelatore a-80 ° C per non meno di 30 min di trasferimento il metallo congelato gel per un congelamento asciuga con una pressione di set-point di 4 Pa o inferiore.

Risultati

L'aggiunta di soluzioni di ione e riducente metallo insieme si traduce in soluzioni immediatamente trasformare un colore nero scuro con evoluzione di gas vigorosa. Osservazione del progresso reazione suggerisce il meccanismo di formazione di gel proposta illustrato nella Figura 1. Formazione di gel procede attraverso cinque fasi di nucleazione 1) nanoparticelle, 2) crescita, 3) densificazione, fusione 4) e 5) equilibrazione. I primi quattro passaggi sono osse...

Discussione

Il metodo di sintesi di metallo nobile aerogel ha presentato qui risultati nella formazione rapida dei monoliti di superficie porosa, alta che sono paragonabili alle tecniche di sintesi più lenti. La soluzione dello ione del metallo di 1:1 (v/v) al rapporto soluzione riducente è fondamentale nel facilitare il modello di formazione proposto gel. L'evoluzione di gas rapido idrogeno come sottoprodotto della riduzione elettrochimica di ioni metallici funge da agente riduttore secondario e facilita la densificazione e la fu...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
HAuCl4Ÿ•3H2O	Sigma-Aldrich	16961-25-4
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
K2PtCl6	Sigma-Aldrich	16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	13933-31-8
dimethylamine borane (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
NaH2PO2Ÿ•H2O	Sigma-Aldrich	10039-56-2
Ethanol	Sigma-Aldrich	792780
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 2.0 mL	Cole Parmer	UX-06333-70
Snap Cap Microcentrifuge Tubes, 1.7 mL	Cole Parmer	UX-06333-60
Conical Centrifuge Tubes 15mL	Stellar Scientific	T15-101
Ag/AgCl Reference Electrode	BASi	MF-2052
Pt wire electrode	BASi	MF-4130
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	Electrochemical analysis-EIS, CV
Freeze Dryer	Labconco	Freezone 2.5 Liter	Aerogel freeze drying
XRD	PanAlytical	Empyrean	X-ray diffractometry
Surface and Pore Analyzer	Quantachrome	NOVA 4000e	Nitrogen gas adsorption
ImageJ, Image analysis software	National Institute of Health	NA	SEM image analysis