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  • Introducción
  • Protocolo
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  • Discusión
  • Divulgaciones
  • Agradecimientos
  • Materiales
  • Referencias
  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

Se presenta un protocolo para la fotodeposición anisotrópica de Pd sobre nanorods Au suspendidas acuosamente a través de la excitación de plasmón superficial localizada.

Resumen

Se describe un protocolo para guiar fotocatállíticamente la deposición de Pd en nanorods Au (AuNR) utilizando resonancia plasmal de superficie (SPR). Electrones calientes plasmónicos excitados sobre la deposición reductiva de la unidad de irradiación SPR de Pd en AuNR coloidal en presencia de [PdCl4]2-. La reducción impulsada por Plasmon de metales secundarios potencia la deposición covalente de sublongitud de onda en lugares específicos que coinciden con los "puntos calientes" de campo eléctrico del sustrato plasmónico utilizando un campo externo (por ejemplo, láser). El proceso descrito aquí detalla una deposición en fase de solución de un metal noble catalítico-activo (Pd) de una sal de halogenuro sano metálico de transición (H2PdCl4) sobre estructuras plasmónicas anisotrópicas suspendidas aqueositamente (AuNR). El proceso de fase de solución es susceptible de crear otras arquitecturas bimetálicas. La monitorización UV-vis de transmisión de la reacción fotoquímica, junto con el XPS ex situ y el análisis estadístico de TEM, proporcionan retroalimentación experimental inmediata para evaluar las propiedades de las estructuras bimetálicas a medida que evolucionan durante el reacción fotocatalítica. La irradiación de plasmon resonante de AuNR en presencia de [PdCl4]2- crea un caparazón Pd0 delgado, unido covalentemente sin ningún efecto de amortiguación significativo en su comportamiento plasmónico en este experimento/lote representativo. En general, la fotodeposición plasmónica ofrece una ruta alternativa para la síntesis económica y de gran volumen de materiales optoelectrónicos con características de menos de 5 nm (por ejemplo, fotocatalizadores heterometálicos o interconexiones optoelectrónicas).

Introducción

La deposición metálica guía sobre sustratos plasmónicos a través de portadores calientes plasmónicos generados a partir de un campo externo resonante podría apoyar la formación de nanoestructuras anisotrópicas heterometálicas en condiciones ambientales con nuevos grados de libertad1 ,2,3. La química de redox convencional, la deposición de vapor y/o los enfoques de electrodeposición no son adecuados para el procesamiento de gran volumen. Esto se debe principalmente al exceso/sacrificio de reactivos, procesos de litografía de 5+ pasos de bajo rendimiento y entornos con un uso intensivo de energía (0,01-10 Torr y/o temperaturas de 400-1000 o C) con poco o ningún control directo sobre las características del material resultante . La inmersión de un sustrato plasmónico (por ejemplo, Au nanopartículas/semillas) en un entorno precursor (por ejemplo, solución acuosa de sal de Pd) bajo iluminación en la superficie localizada de resonancia plasmómica (SPR) inicia intensidad) deposición fotoquímica del precursor a través de electrones calientes plasmónicos y/o gradientes fototermales3,4. Por ejemplo, los parámetros/requisitos de protocolo para la descomposición fototérmica impulsada plasmonicamente de organometálicos Au, Cu, Pb y Ti y hidruros Ge sobre sustratos nanoestructurados Ag y Au se han detallado5,6, 7,8,9. Sin embargo, la utilización de electrones calientes plasmónicos de femtosegundos para fotoreducir directamente las sales metálicas en una interfaz de solución metálica sigue siendo en gran medida no desarrollada, procesos ausentes que emplean ligandos de citrato o poli(vinylpyrrolidone) que actúan como carga intermedia relés a nucleación/crecimiento directo del metal secundario2,10,11,12. Recientemente se informó de la decoración Pt anisotrópica de nanorods Au (AuNR) bajo excitación longitudinal SPR (LSPR)1,13 donde la distribución del Pt coincidió con la polaridad dipolo (es decir, la supuesta distribución espacial de transportistas calientes).

El protocolo aquí se amplía al reciente trabajo de Pt-AuNR para incluir Pd y destaca las métricas de síntesis clave que se pueden observar en tiempo real, mostrando que la técnica de fotodeposición plasmónica reductiva es aplicable a otras sales de halogenuros metálicos (Ag, Ni, Ir, etc.).

Protocolo

1. Asignación de nanorods Au

NOTA: El AuNR cubierto por el bromuro de cetílicoamiomonio (CTAB) puede sintetizarse por química húmeda (paso 1.1) o comprarse comercialmente (paso 1.2) de acuerdo con la preferencia del lector, con cada uno de los resultados similares. Los resultados de este trabajo se basaron en AuNR de origen comercial con estructura de cristal con penta-twinned. El impacto de la estructura de cristal de semilla de AuNR (es decir, monocristalino frente a penta-twinned) en la morfología final de la carcasa metálica secundaria sigue sin estar claro dentro del alcance de la fotodeposición plasmónica, pero ha sido de gran interés en húmedo-14, 15 y similares fotoquímicas12 síntesis. Los tensioactivos alternativos a CTAB pueden emplearse siempre y cuando Zeta-potential sea positivo, aunque la morfología final de Pd podría cambiar.

  1. Técnicas de síntesis: Sintetizar AuNR disperso acuosamente a 0,5 mM Au utilizando el método asistido por plata de Nikoobakht et al. 16 , 17 (estructura monocristalina de producción) o el método asistido por surfactantes por Murphy et al. 18 , 19 (rendimiento de la estructura cristalina penta-twinned). Lavar el AuNR a través de centrifugación20,21 para eliminar el exceso, CTAB libre a una concentración final de 1-10 mM.
  2. Fuentes comerciales: Comprar dispersiones Acuosas de Au NRA a 0,5 mM Au con las siguientes especificaciones: 40 nm de diámetro, 808 nm LSPR y ligando CTAB (concentración de 5 mM) en agua DI. Lavar el AuNR a través de centrifugación20,21 para eliminar el exceso, CTAB libre si la concentración de CTAB supera 1-10 mM al recibir.
    NOTA: Las dispersiones de AuNR acuosas con surfactante CTAB en una variedad de tamaños, relaciones de aspecto y densidades de número de partículas se pueden comprar a muchos proveedores comerciales y utilizarse con éxito en este protocolo.

2. Fotodeposición plasmónica de Pd en nanorods Au

  1. Preparación del precursor de Pd
    1. Prepare una solución hcl de 20 mM. En primer lugar, hacer 0,1 M de HCl diluyendo 830 ml de HCl concentrado (37%, 12 M) con agua a 100 ml. En segundo lugar, hacer 0,02 M HCl diluyendo 4 ml de 0,1 M HCl con agua a 20 ml.
    2. Pipetear 10 ml de 20 mM de HCl en cristalería adecuada y colocar en un sonicador de baño (sin sonicación) con la temperatura del agua establecida a 60 oC.
    3. Añadir 0.0177 g de PdCl2 en los 10 ml de 20 mM de HCl y mezclar a través de sonicación hasta que todo pdCl2 se disuelva. La solución resultante de 10 mM H2PdCl4 debe exhibir un color naranja oscuro.
  2. Preparación de la mezcla de reacción de fotodeposición
    NOTA: El procedimiento descrito supone un volumen total de 3 ml para su uso en una cubeta para permitir la retroalimentación en tiempo real en el proceso de fotoposición plasmónica. Las masas/volúmenes citados fueron seleccionados por compatibilidad con productos químicos/materiales/reactivos típicos, permitiendo al mismo tiempo el lavado/recuperación del AuNR decorado con Pd. Se prevé que se puedan lograr resultados similares si se escala a otros volúmenes y/o recipientes de reacción alternativos (por ejemplo, vaso de vidrio).
    1. Degas stock AuNR solución y metanol (MeOH) en un sonicador de baño durante 30 min.
    2. Pipetear 2,5 ml de AuNR suspendido acuosamente (desde el paso 2.2.1) en una cubeta de macrovolumen de 1 cm de longitud de trayecto con barra de agitación magnética. Coloque la cubeta en un plato de agitación.
      NOTA: El volumen típico de una cubeta de macrovolumen es de 3,5 ml. El cuarzo puede sustituirse por plásticos transparentes uvóstinos.
    3. Pipetear 475 l de MeOH desgasificado (del paso 2.2.1) en la cubeta mientras se agita suavemente durante aproximadamente 15-30 min. Retire periódicamente cualquier burbuja tocando suavemente la parte inferior de la cubeta contra una superficie rígida según sea necesario; la eliminación de gases solvados puede prolongar la estabilidad de la sal de halogenuros metálicos.
    4. Pipetear 5 l de stock concentrado HCl (37%, 12 M) en la cubeta y dejar mezclar durante 15 min.
      NOTA: Ajustar la concentración del soporte de HCl podría influir en la morfología/tasa final de deposición de Pd, pero las concentraciones inferiores a 20 mM en la mezcla de reacción permitirán a H2PdCl4 hidrolizar progresivamente y oxolato, lo que llevará a la DpO final x formación después de 3 h.
  3. Fotoreducción plasmónica de [PdCl4]2- sobre AuNR1,13
    1. Inyectar 25 ml de 10 mM H2PdCl4 en la mezcla de reacción para una relación atómica de 1:5 Pd:Au. Deje que la solución se complejo en la oscuridad durante 1 h mientras se agita.
      NOTA: Esta cantidad se puede ajustar de acuerdo con la relación Pd:Au deseada como el gasto de alterar las molaridades finales de Au, [PdCl4]2-, HCl, y MeOH de la mezcla de reacción. La referencia22 ilustra ejemplo de morfologías Pt-AuNR en diferentes proporciones Pt:Au- se pueden esperar resultados similares con Pd.
    2. Irradiar la mezcla de reacción con una lámpara de halogen de tungsteno filtrada de paso largo de 715 nm sin polarización a 35 mW/cm2 intensidad durante 24 h.
      NOTA: Se pueden elegir diferentes filtros de luz (o fuentes, por ejemplo, láser) de acuerdo con una longitud de onda LSPR única para diferentes semillas de nanoestructura Au. Por ejemplo, se puede utilizar un filtro de paso largo de 420 nm para estructuras de semillas plasmónicas que exhiben LSPR a 450 nm. La intensidad de la luz puede disminuir con la filtración de densidad neutra a expensas de una tasa de reducción de2 más lenta [PdCl4], lo que conduce a un tiempo de reacción total más largo. La intensidad de la luz puede aumentarse para reducir el tiempo de reacción a expensas de la reducción térmica de [PdCl4]2- (el inicio es de 360 oC a través de la referencia23). Se puede calcular una intensidad adecuada a priori para mitigar la reducción térmica mediante el cálculo de la temperatura superficial de las nanopartículas de forma aislada y/o en conjuntos colectivos24. No se han explorado los efectos sobre la morfología definitiva de Pd-AuNR a partir de la intensidad de irradiación variable.
    3. Lavar los productos químicos/reactivos residuales del Pd-AuNR dos veces, cada una por: centrifugación a 9.000 x g, retirando el sobrenadante con una pipeta, resuspendiendo el pellet Pd-AuNR en agua, e inmersión del vial en un sonicador de baño durante 1-2 minutos para dispersar20,21.

Resultados

Se adquirieron espectros de transmisión UV-vis, datos de espectroscopia de fotoelectoria de rayos X (XPS) e imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) para el AuNR cubierto por CTAB en presencia/ausencia de H2PdCl4 en oscuro y bajo irradiación resonante en su SPR longitudinal (LSPR) para catalizar la nucleación/crecimiento de los espectros UV de transmisión en la Figura 1 y la Figura 2 proporcionan información sobre l...

Discusión

La monitorización de los cambios en la absorbancia óptica mediante la espectroscopia UV-vis de transmisión es útil para evaluar el estado de la reacción fotocatalítica, con especial atención a las características LMCT de H2PdCl4. La longitud de onda máxima de las características de LMCT después de la inyección de H2PdCl4 en el paso 2.3.1 (que va del negro sólido al azul sólido en la Figura 1) proporcionan información sobre el "entorn...

Divulgaciones

Los autores no tienen nada que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue patrocinado por el Laboratorio de Investigación del Ejército y se llevó a cabo bajo el Acuerdo Cooperativo DE USOL Número W911NF-17-2-0057 otorgado a G.T.F. Las opiniones y conclusiones contenidas en este documento son las de los autores y no deben interpretarse como que representan las políticas oficiales, ya sean expresas o implícitas, del Laboratorio de Investigación del Ejército o del Gobierno de los Estados Unidos. El Gobierno de los Estados Unidos está autorizado a reproducir y distribuir reimpresiones con fines gubernamentales a pesar de cualquier notación de derechos de autor en el presente documento.

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Aspheric Condenser Lens w/ DiffuserThorlabsACL5040U-DG15f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen LightsourceStellarNetSL5
Gold Nanorods, AuNRNanoPartzA12-40-808-CTABCTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass DiffuserThorlabsDG20-15001500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HClJ.T. Baker9539-03concentrated, 37%
Low Profile Magnetic StirrerVWR10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV PlasticFireFlySci1PUV10 mm path length
Methanol, MeOHJ.T. Baker9073-05≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2Sigma Aldrich520659≥99.9%
Plano-Convex LensThorlabsLA1145f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen LampThorlabsQTH10
UV-vis SpectrometerAvantesULS2048L-USB2-UA-RSAvaSpec-ULS2048L

Referencias

  1. Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
  2. Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition. 52 (52), 13910-13940 (2013).
  3. Qiu, J., Wei, W. D. Surface Plasmon-Mediated Photothermal Chemistry. The Journal of Physical Chemistry C. 118 (36), 20735-20749 (2014).
  4. Zhang, Y. Surface-Plasmon-Driven Hot Electron Photochemistry. Chemical Reviews. 118 (6), 2927-2954 (2018).
  5. Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
  6. Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
  7. Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G. Plasmon-Assisted Chemical Vapor Deposition. Nano Letters. 6 (11), 2592-2597 (2006).
  8. Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
  9. Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
  10. Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
  11. Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
  12. Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
  13. Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
  14. Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
  15. Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
  16. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  17. Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
  18. Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
  19. Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
  20. Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
  21. Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
  22. Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
  23. Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
  24. Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
  25. Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
  26. Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
  27. Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
  28. Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
  29. Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
  30. da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
  31. Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
  32. Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
  33. Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
  34. Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
  35. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
  36. Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
  37. Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
  38. Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
  39. Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).

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