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  • Résumé
  • Résumé
  • Introduction
  • Protocole
  • Résultats
  • Discussion
  • Déclarations de divulgation
  • Remerciements
  • matériels
  • Références
  • Réimpressions et Autorisations

Résumé

Un protocole pour la photodéposition anisotrope de sur les nanorods aqueusement suspendus d'Au par l'intermédiaire de l'excitation localisée de plasmon de surface est présenté.

Résumé

Un protocole est décrit pour guider photocatalytiquement le dépôt de sur au nanorods (AuNR) utilisant la résonance de plasmon de surface (SPR). Électrons chauds plasmoniques excités sur le dépôt réducteur de lecteur d'irradiation de SPR de sur l'AuNR colloïdal en présence de [PdCl4]2-. La réduction plasmon des métaux secondaires potentialise covalente, dépôt de longueur sous-onde à des endroits ciblés coïncidant avec le champ électrique "points chauds" du substrat plasmonique à l'aide d'un champ externe (par exemple, laser). Le procédé décrit ci-dessus détaille un dépôt en phase de solution d'un métal noble catalytique-actif (Pd) d'un sel d'halogénure métallique de transition (H2PdCl4) sur des structures plasmoniques anisotropiques aqueusement suspendues (AuNR). Le processus de phase de solution est propice à la fabrication d'autres architectures bimétalliques. La surveillance uv-vis de transmission de la réaction photochimique, couplée à l'ex situ XPS et à l'analyse statistique du TEM, fournit une rétroaction expérimentale immédiate pour évaluer les propriétés des structures bimétalliques au fur et à mesure qu'elles évoluent au cours de la réaction photocatalytique. Irradiation de plasmon résonnant d'AuNR en présence de [PdCl4]2- crée une coquille mince et covalente de0 sans aucun effet d'amortissement significatif sur son comportement plasmonique dans cette expérience/batch représentatif. Dans l'ensemble, la photodéposition plasmonique offre une voie alternative pour la synthèse économique à volume élevé de matériaux optoélectroniques avec des caractéristiques inférieures à 5 nm (p. ex., photocatalyseurs hétérométalliques ou interconnexions optoélectroniques).

Introduction

Le déposition en métal de guidage sur les substrats plasmoniques par l'intermédiaire des porteurs chauds plasmoniques générés à partir d'un champ externe résonnant pourrait soutenir la formation en deux étapes des nanostructures hétérométalliques et anisotropes aux conditions ambiantes avec de nouveaux degrés de liberté1 ,2,3. La chimie classique de redox, le dépôt de vapeur, et/ou les approches d'électrodéposition sont mal adaptés pour le traitement à haut volume. Cela est principalement dû à l'excès /sacrifice des déchets de réactifs, à un faible débit des processus de lithographie à étape 5 et à des environnements énergivores (0,01-10 Torr et/ou 400-1000 degrés Celsius) avec peu ou pas de contrôle direct sur les caractéristiques des matériaux qui en résultent. . L'immersion d'un substrat plasmonique (p. ex., Au nanoparticule/graine) dans un environnement précurseur (p. ex., solution aqueuse de sel Pd) sous lumenthement à la résonance plasmon de surface localisée (SPR) initie la polarisation extérieure (c.-à-d. polarisation de champ et intensité) dépôt photochimique du précurseur par électrons chauds plasmoniques et/ou gradients photothermiques3,4. Par exemple, les paramètres/exigences du protocole pour la décomposition photothermique plasmonique de Au, Cu, Pb, et Ti organometallics et Ge hydrides sur les substrats ag et Au nanostructurés ont été détaillés5,6, 7,8,9. Cependant, l'utilisation d'électrons chauds plasmoniques femtoseconde pour photoréduire directement les sels métalliques à une interface métal-solution reste largement sous-développée, les processus absents employant le citrate ou le poly (vinylpyrrolidone) ligands agissant comme charge intermédiaire relais à la nucléation directe / croissance du métal secondaire2,10,11,12. L'excitation du Pt-décoration anisotropique d'Au nanorods (AuNR) sous s'excitation longitudinale SPR (LSPR) a été récemment signalée1,13 où la distribution de Pt a coïncidé avec la polarité dipole (c.-à-d., la distribution spatiale présumée de porte-avions).

Le protocole s'étend sur les travaux récents de Pt-AuNR pour inclure et met en évidence les mesures de synthèse clés qui peuvent être observées en temps réel, montrant que la technique de photodéposition plasmonique réductrice s'applique à d'autres sels d'halogénure métallique (Ag, Ni, Ir, etc.).

Protocole

1. Répartition des nanorods Au

REMARQUE : Le bromure de cetyltrimethymmonium (CTAB) couvert auNR peut être synthétisé par chimie humide (étape 1.1) ou acheté commercialement (étape 1.2) selon la préférence du lecteur, chacun donnant des résultats similaires. Les résultats de ce travail ont été basés sur la base commerciale-source, AuNR avec penta-twinned structure en cristal. L'impact de la structure cristalline des graines AuNR (c.-à-d. monocrystalline vs penta-twinned) sur la morphologie ultime de la coquille métallique secondaire reste incertain dans le cadre de la photodéposition plasmonique, mais a été d'un vif intérêt pour les deux humides-14, 15 et photo-chimique similaire12 synthèses. D'autres surfactants au CTAB peuvent être employés tant que Zeta-potentiel est positif, bien que la morphologie finale de pourrait changer.

  1. Techniques de synthèse : Synthétiser l'AuNR aqueusement dispersé à 0,5 mM Au en utilisant la méthode assistée par Nikoobakht et al. 16 Annonces , 17 (structure monocrystalline de rendement) ou la méthode assistée par Murphy et coll. 18 ans, états-unis qui , 19 (rendement de la structure en cristal penta-twinned). Laver l'AuNR par centrifugation20,21 pour éliminer l'excès, CTAB libre à une concentration finale de 1-10 mM.
  2. Sources commerciales : Achetez des dispersions AuNR aqueuses à 0,5 mM Au avec les spécifications suivantes : 40 nm de diamètre, 808 nm LSPR, et CTAB ligand (5 mM de concentration) dans l'eau DI. Laver l'AuNR par centrifugation20,21 pour éliminer l'excédent, CTAB gratuit si la concentration CTAB dépasse 1-10 mM à la réception.
    REMARQUE : Les dispersions aqueuses D'AuNR avec surfactant CTAB à une variété de tailles, de rapports d'aspect et de densités de nombre de particules peuvent être achetées auprès de nombreux fournisseurs commerciaux et utilisées avec succès dans ce protocole.

2. Photodeposition plasmonique de sur Au nanorods

  1. Préparation du précurseur
    1. Préparer une solution HCl de 20 mM. Tout d'abord, faire 0,1 M HCl en diluant 830 L de stock concentré HCl (37%, 12 M) avec de l'eau à 100 ml. Deuxièmement, faire 0,02 M HCl en diluant 4 ml de 0,1 M HCl avec de l'eau à 20 ml.
    2. Pipette 10 ml de 20 ml de HCl dans une verrerie appropriée et placer dans un sonicator de bain (pas de sonication) avec une température de l'eau fixée à 60 oC.
    3. Ajouter 0,0177 g de PdCl2 dans les 10 ml de 20 ml de HCl et mélanger par sonication jusqu'à ce que tout PdCl2 soit dissous. La solution de 10 mM H2PdCl4 qui en résulte doit présenter une couleur orange foncé.
  2. Préparation du mélange de réaction de photodeposition
    REMARQUE : La procédure décrite suppose un volume total de 3 ml pour une utilisation dans une cuvette pour permettre la rétroaction en temps réel dans le processus plasmonique de photodeposition. Les masses/volumes cités ont été sélectionnés pour la compatibilité avec les produits chimiques/matériaux/réactifs typiques tout en permettant le lavage/récupération facile de l'AuNR Pd-décoré. On s'attend à ce que des résultats similaires soient obtenus si l'on utilise d'autres volumes et/ou d'autres navires de réaction (p. ex., bécher en verre).
    1. Degas stock auNR solution et méthanol (MeOH) dans un sonicator de bain pendant 30 min.
    2. Pipette 2,5 mL d'AuNR aqueusement suspendu (à partir de l'étape 2.2.1) dans une longueur de chemin de 1 cm, cuvette macrovolume avec une barre magnétique d'agitation. Déposer la cuvette sur une plaque à remuer.
      REMARQUE : Le volume typique d'une cuvette de macrovolume est de 3,5 ml. Le quartz peut être remplacé par des plastiques transparents aux UV.
    3. Pipette 475 'L de MeOH dégazé (à partir de l'étape 2.2.1) dans la cuvette tout en remuant doucement pendant environ 15-30 min. Enlever périodiquement les bulles en tapant doucement le fond de la cuvette contre une surface rigide au besoin; l'élimination des gaz résolveux peut prolonger la stabilité du sel d'halogénure métallique.
    4. Pipette 5 l de bouillon concentré HCl (37%, 12 M) dans la cuvette et laisser mélanger pendant 15 min.
      REMARQUE : La concentration de tuning du support de HCl pourrait influencer la morphologie finale/taux de dépôt de, mais les concentrations inférieures à 20 mM dans le mélange de réaction permettront à H2PdCl4 d'hydrolyser et d'oxolate progressivement, menant au PdO éventuel x formation après 3 h.
  3. Photoréduction Plasmonique de [PdCl4]2- onto AuNR1,13
    1. Injecter 25 oL de 10 mM H2PdCl4 dans le mélange de réaction pour un rapport atomique de 1:5 Pd:Au. Laisser la solution complexe dans l'obscurité pendant 1 h en remuant.
      REMARQUE: Cette quantité peut être ajustée selon le rapport Pd:Au souhaité comme la dépense de modifier les molarités finales de Au, [PdCl4]2-, HCl, et MeOH du mélange de réaction. La référence22 illustre l'exemple Des morphologies de Pt-AuNR à différents pt:Au-Ratios- des résultats similaires peuvent être attendus avec.
    2. Irradiez le mélange de réaction avec une lampe de tungstène-halogène filtrée non polarisée de 715 nm à 35 mW/cm d'intensité pendant 24 h.
      REMARQUE : Différents filtres lumineux (ou sources, p. ex. laser) peuvent être choisis en fonction de la longueur d'onde Unique du LSPR pour différentes graines de nanostructure Au. Par exemple, un filtre à long passage de 420 nm peut être utilisé pour les structures de semences plasmoniques présentant du LSPR à 450 nm. L'intensité lumineuse peut être diminuée avec une filtration de densité neutre au détriment d'un taux de réduction plus lent [PdCl4]2- 2-, ce qui entraîne un temps de réaction total plus long. L'intensité lumineuse peut être augmentée pour réduire le temps de réaction au détriment du potentiel de réduction thermique de [PdCl4]2- (le début est de 360 oC via la référence23). Une intensité appropriée peut être calculée a priori pour atténuer la réduction thermique par le calcul de la température de surface des nanoparticules dans l'isolement et/ou les ensembles collectifs24. Les effets sur la morphologie ultime de Pd-AuNR de l'intensité variable d'irradiation n'ont pas été explorés.
    3. Laver les produits chimiques résiduels/ réactifs du Pd-AuNR deux fois, chacun par : centrifugation à 9 000 x g, retirer le supernatant à l'aide d'une pipette, suspendre à nouveau le granule Pd-AuNR dans l'eau et plonger le flacon dans un sonicator de bain pendant 1-2 min jusqu'à disperser20,21.

Résultats

Des spectres de transmission de vis UV, des données de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et des images de microscopie électronique de transmission (TEM) ont été acquis pour l'AuNR couvert par le CTAB en présence/absence de H2PdCl4 dans l'irradiation foncée et sous résonance à leur SPR longitudinal (LSPR) pour catalyser la nucléation/croissance des spectres UV-vis de transmission de. dans la figure 1 et la figure 2 ...

Discussion

La surveillance des changements dans l'absorption optique à l'aide de la spectroscopie UV-vis de transmission est utile pour évaluer l'état de la réaction photocatalytique, avec une attention particulière aux caractéristiques LMCT de H2PdCl4. Les maxima de longueur d'onde des caractéristiques de LMCT après l'injection de H2PdCl4 à l'étape 2.3.1 (passant du noir massif au bleu solide dans la figure 1) fournissent un aperçu de l'« environ...

Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Remerciements

Ce travail a été parrainé par le Laboratoire de recherche de l'Armée de terre et a été réalisé en vertu de l'accord de coopération de l'USARL Numéro W911NF-17-2-0057 attribué à G.T.F. Les points de vue et les conclusions contenus dans ce document sont ceux des auteurs et ne doivent pas être interprétés comme représentant les politiques officielles, exprimées ou implicites, du Laboratoire de recherche de l'Armée de terre ou du gouvernement des États-Unis. Le gouvernement des États-Unis est autorisé à reproduire et à distribuer des réimpressions à des fins gouvernementales, malgré toute notation de droit d'auteur dans les cas.

matériels

NameCompanyCatalog NumberComments
Aspheric Condenser Lens w/ DiffuserThorlabsACL5040U-DG15f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen LightsourceStellarNetSL5
Gold Nanorods, AuNRNanoPartzA12-40-808-CTABCTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass DiffuserThorlabsDG20-15001500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HClJ.T. Baker9539-03concentrated, 37%
Low Profile Magnetic StirrerVWR10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV PlasticFireFlySci1PUV10 mm path length
Methanol, MeOHJ.T. Baker9073-05≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2Sigma Aldrich520659≥99.9%
Plano-Convex LensThorlabsLA1145f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen LampThorlabsQTH10
UV-vis SpectrometerAvantesULS2048L-USB2-UA-RSAvaSpec-ULS2048L

Références

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