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Neste Artigo

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  • Referências
  • Reimpressões e Permissões

Resumo

Um protocolo para o photodeposição anisotrópica do paládio em Nanorods aqueously-suspendidos do au através da excitação localizada da superfície do Plasmon é apresentado.

Resumo

Um protocolo é descrito para guiar photocatalistically o depósito do paládio no Au Nanorods (AuNR) usando a ressonância de superfície do Plasmon (SPR). Elétrons quentes plasmônicas excited em cima do depósito redutive da movimentação da irradiação do SPR do paládio no aunr coloidal na presença de [PDCL4]2-. A redução Plasmon-conduzida de metais secundários potenciates covalent, depósito do secundário-comprimento de onda em posições alvejadas que coincidindo com o campo elétrico "hot-spots" do substrato plasmônicas usando um campo externo (por exemplo, laser). O processo descrito aqui detalha uma deposição de solução-fase de um metal nobre catalisador-ativo (PD) a partir de um sal de Iode de metal de transição (H2PDCL4) em estruturas plasmonicas anisotrópicas, suspensas Aqueadas (aunr). O processo de fase de solução é capaz de fazer outras arquiteturas bimetálicas. A monitoração UV-VIS da transmissão da reação fotoquímica, acoplada com o XPS ex situ e a análise estatística de tem, fornece o gabarito experimental imediato para avaliar propriedades das estruturas bimetálico enquanto evoluem durante o reação fotocatalítica. A irradiação de Plasmon ressonante de aunr na presença de [PDCL4]2- cria uma casca fina, covalently-acoplada do paládio0 sem nenhum efeito de umedecimento significativo em seu comportamento plasmônicas neste experimento/grupo representativo. Em geral, a fotodeposição plasmonica oferece uma rota alternativa para a síntese econômica e de alto volume de materiais optoeletrônicos com características de sub-5 Nm (por exemplo, fotocatalisadores heterometálicos ou interconexões optoeletrônicas).

Introdução

O depósito de metal orientador em substratos plasmonicos via portadores de calor plasmônicas gerados a partir de um campo externo ressonante poderia apoiar a formação de 2 etapas de nanoestruturas heterometálicos e anisotrópicas em condições ambientais com novos graus de liberdade1 ,2,3. A química redox convencional, deposição de vapor e/ou abordagens de eletrodeposição são mal adaptadas para processamento de alto volume. Isso se deve principalmente a resíduos de reagente de excesso/sacrifício, processos de litografia de baixa taxa de transferência de 5 + e ambientes com uso intensivo de energia (temperaturas de 0,01-10 Torr e/ou 400-1000 ° c) com pouco ou nenhum controle direto sobre as características do material resultante . A imersão de uma carcaça plasmônicas (por exemplo, nanopartícula/semente do au) em um ambiente do precursor (por exemplo, solução aquosa do sal do paládio) a iluminação na ressonância de superfície localizada do Plasmon (SPR) inicia externamente-sintonizável (isto é, polarização do campo e intensidade) deposição fotoquímica do precursor através de elétrons quentes plasmonicos e/ou gradientes fototérmicos3,4. Por exemplo, os parâmetros/requisitos de protocolo para a decomposição fototermal de au, UC, PB e ti organometálicos e GE hidretos em nanoestruturados AG e au substratos foram detalhados5,6, 7,8,9. Entretanto, a utilização de elétrons quentes plasmônicas do femtossegundo aos sais do metal do photoreduce diretamente em uma relação da metal-solução permanece pela maior parte undeveloped, processos ausentes que empregam os ligantes do citrato ou do poli (vinylpyrrolidone) que actuam como a carga intermediária relés para direcionar a nucleação/crescimento do metal secundário2,10,11,12. O pt anisotrópico-decoração de au Nanorods (aunr) a excitação longitudinal do SPR (lspr) foi relatado recentemente1,13 onde a distribuição do pinta coincidiu com a polaridade do dipolo (isto é, a distribuição espacial supor de transportadoras quentes).

O protocolo aqui expande-se em cima do trabalho recente do pt-aunr para incluir o paládio e realça as métricas chaves da síntese que podem ser observadas no tempo real, mostrando a técnica de photodeposição plasmônicas redutora é aplicável para outros sais do Halide do metal (AG, Ni, ir, etc.).

Protocolo

1. alocação de au Nanorods

Nota: o brometo de Cetyltrimethylammonium (CTAB)-o AuNR coberto pode ser sintetizado pela molhado-química (etapa 1,1) ou comprado comercialmente (etapa 1,2) de acordo com a preferência do leitor, com cada um produzindo resultados similares. Os resultados neste trabalho foram baseados no comercialmente-originado, AuNR com estrutura de cristal penta-twinned. O impacto da estrutura do cristal de semente de aunr (isto é, Monocrystalline contra penta-twinned) na morfologia final do escudo secundário do metal permanece obscuro dentro do espaço do photodeposição plasmônicas, mas foi do interesse afiado em ambos molhado-14, 15 e similar foto-química12 sínteses. Surfactantes alternativos a CTAB podem ser empregados contanto que Zeta-potencial for positivo, embora a morfologia final do paládio pudesse mudar.

  1. Técnicas de síntese: sintetizar o AuNR aqueamente disperso em 0,5 mM au utilizando o método assistido por Nikoobakht et al. 16 anos de , 17 (produzindo a estrutura Monocrystalline) ou o método surfactant-ajudado por Murphy et al. 18 anos de , 19 (produzindo a estrutura de cristal penta-twinned). Lave a aunr através da centrifugação20,21 para remover o excesso, CTAB livre a uma concentração final de 1-10 milímetros.
  2. Fontes comerciais: Adquira dispersões de aunr aquosas em 0,5 mm au com as seguintes especificações: 40 nm de diâmetro, 808 nm lspr, e CTAB ligante (5 mm de concentração) em água di. Lave a aunr através da centrifugação20,21 para remover o excesso, CTAB livre se a concentração do CTAB exceder 1-10 milímetros em cima do recibo.
    Nota: as dispersões de AuNR aquosas com surfactante CTAB em uma variedade de tamanhos, proporções e densidades de número de partícula podem ser compradas de muitos vendedores comerciais e usadas com sucesso neste protocolo.

2. fotodeposição plasmonica de PD para au Nanorods

  1. Preparação do precursor do PD
    1. Prepare uma solução de HCl de 20 mM. Primeiro, faça 0,1 M HCl diluindo 830 μL de HCl concentrado de estoque (37%, 12 M) com água para 100 mL. Em segundo lugar, fazer 0, 2 M HCl diluindo 4 mL de 0,1 M HCl com água para 20 mL.
    2. Pipetar 10 ml de HCl 20 mm em produtos de vidro apropriados e colocar em um banho sonicador (sem sonication) com temperatura da água definida como 60 ° c.
    3. Adicione 0, 177 g de PdCl2 em 10 ml de HCl de 20 mm e misture via sonicação até que todos os PDCL2 sejam dissolvidos. A solução resultante de 10 mM H2PDCL4 deve apresentar uma cor laranja escura.
  2. Preparação da mistura de reação de fotodeposição
    Nota: o procedimento descrito assume um volume total de 3 mL para uso em uma cubeta para permitir feedback em tempo real no processo de fotodeposição plasmonica. As massas/volumes citados foram selecionados para a compatibilidade com produtos químicos/materiais/reagentes típicos ao permitir a lavagem/recuperação facile do AuNR PD-decorado. Prevê-se que resultados semelhantes podem ser alcançados se dimensionado para outros volumes e/ou vasos de reação alternativos são utilizados (por exemplo, taça de vidro).
    1. Degas estoque aunr solução e metanol (MeOH) em um banho sonicador por 30 min.
    2. Pipetar 2,5 mL de AuNR-suspendido aqueously (da etapa 2.2.1) em um comprimento do trajeto de 1 cm, a cubeta do macrovolume com uma barra magnética do stir. Coloque a cubeta em uma placa de agitação.
      Nota: o volume típico de uma cubeta do macrovolume é 3,5 mL. O quartzo pode ser substituído por plásticos UV-transparentes.
    3. Pipetar 475 μL de MeOH desgaseificado (da etapa 2.2.1) para a cubeta enquanto mexendo suavemente por aproximadamente 15-30 min. Remova periodicamente quaisquer bolhas tocando suavemente a parte inferior da cubeta contra uma superfície rígida, conforme necessário; remoção de gases solvados pode prolongar a estabilidade do sal de Iode metálico.
    4. Pipetar 5 μL de HCl concentrado de estoque (37%, 12 M) na cubeta e deixe misturar por 15 min.
      Nota: a concentração de ajuste da sustentação do HCL poderia influenciar a morfologia/taxa final do depósito do paládio, mas as concentrações menos de 20 milímetros na mistura da reação permitirão que H2PDCL4 a hidrolisar e oxolate progressivamente, conduzindo a PDO eventual x formação após ~ 3 h.
  3. Fotorredução plasmonic de [PDCL4]2- para aunr1,13
    1. Injete 25 μL de 10 mM H2PDCL4 na mistura de reacção para uma relação atômica 1:5 PD: au. Deixe a solução complexa no escuro por 1 h enquanto mexendo.
      Nota: esta quantidade pode ser ajustada de acordo com a relação PD: au desejada como a despesa de alterar as molaridades finais de au, [PdCl4]2-, HCL, e MeOH da mistura da reação. Referência22 ilustra exemplo de morfologias pt-aunr em diferentes proporções de pt: au-resultados semelhantes podem ser esperados com PD.
    2. Irradiar a mistura de reacção com uma lâmpada de tungsténio-halogéneo de 715 nm, de longa duração, não polarizada, a 35 mW/cm2 de intensidade durante 24 h.
      Nota: os filtros claros diferentes (ou as fontes, por exemplo, laser) podem ser escolhidos de acordo com o comprimento de onda original de LSPR para sementes diferentes da nanoestrutura do au. Por exemplo, um filtro de passagem longa de 420 nm pode ser usado para estruturas de sementes plasmonicas exibindo LSPR a 450 nm. A intensidade da luz pode ser diminuída com filtração de densidade neutra à custa de uma taxa de redução mais lenta [PdCl4]2 , levando a um tempo de reação total mais longo. A intensidade da luz pode ser aumentada para reduzir o tempo de reação à custa do potencial para a redução térmica de [PdCl4]2- (o início é ~ 360 ° c através da referência23). Uma intensidade apropriada pode ser calculada a priori para mitigar a redução térmica através do cálculo da temperatura de superfície da nanopartícula no isolamento e/ou conjuntos coletivos24. Os efeitos na morfologia final da PD-AuNR da intensidade de irradiação variando não foram explorados.
    3. Lave os produtos químicos/reagentes residuais do PD-aunr duas vezes, cada um por: centrifugação em 9.000 x g, removendo o sobrenadante com uma pipeta, re-suspendendo o pellet PD-aunr na água, e imersão do frasco para injetáveis em um banho sonicador para 1-2 min para dispersar20,21.

Resultados

Os espectros da transmissão UV-VIS, os dados da espectroscopia do fotoelétrons do raio X (XPS), e as imagens da microscopia de elétron da transmissão (tem) foram adquiridos para o aunr CTAB-coberto na presença/ausência de H2PDCL4 no escuro e a irradiação ressonante na sua SPR longitudinal (LSPR) para catalisar a nucleação/crescimento de espectros de transmissão de UV-VIS na Figura 1 e a Figura 2 fornecem insights sobre a dinâmic...

Discussão

A monitorização das alterações na absorvância óptica utilizando a espectroscopia UV-VIS de transmissão é útil para avaliar o estado da reacção fotocatalítica, com especial atenção às características do LMCT de H2PDCL4. O Maxima do comprimento de onda de características de LMCT após a injeção de H2PDCL4 na etapa 2.3.1 (que vai do preto contínuo ao azul contínuo em Figura 1) fornece introspecções no "ambiente local" do [PDCL

Divulgações

Os autores não têm nada a revelar.

Agradecimentos

Este trabalho foi patrocinado pelo laboratório de pesquisa do exército e foi realizado o acordo de cooperação USARL número W911NF ‐ 17 ‐ 2 ‐ 0057 concedido a G.T.F. As opiniões e conclusões contidas neste documento são as dos autores e não devem ser interpretadas como representando políticas oficiais, expressas ou implícitas, do laboratório de pesquisa do exército ou do governo dos EUA. O governo dos EUA está autorizado a reproduzir e distribuir reimpressões para fins governamentais, não obstante qualquer notação de Copyright aqui contida.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Aspheric Condenser Lens w/ DiffuserThorlabsACL5040U-DG15f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated
Deuterium + Tungsten-Halogen LightsourceStellarNetSL5
Gold Nanorods, AuNRNanoPartzA12-40-808-CTABCTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter
Ground Glass DiffuserThorlabsDG20-15001500 grit, N-BK7
Hydrochloric acid, HClJ.T. Baker9539-03concentrated, 37%
Low Profile Magnetic StirrerVWR10153-690
Macro Disposable Cuvettes, UV PlasticFireFlySci1PUV10 mm path length
Methanol, MeOHJ.T. Baker9073-05≥99.9%
Palladium (II) chloride, PdCl2Sigma Aldrich520659≥99.9%
Plano-Convex LensThorlabsLA1145f=75 mm, N-BK7, uncoated
Quartz Tungsten-Halogen LampThorlabsQTH10
UV-vis SpectrometerAvantesULS2048L-USB2-UA-RSAvaSpec-ULS2048L

Referências

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