Una célula de yunque de diamante calentada externamente para la síntesis y determinación de elasticidad de un solo cristal de Ice-VII en condiciones de alta presión y temperatura

Resumen

Este trabajo se centra en el protocolo estándar para preparar la célula de yunque de diamante calentada externamente (EHDAC) para generar condiciones de alta presión y alta temperatura (HPHT). El EHDAC se emplea para investigar materiales en la Tierra e interiores planetarios en condiciones extremas, que también se pueden utilizar en estudios de física y química de estado sólido.

Resumen

La célula de yunque de diamante calentada externamente (EHDAC) se puede utilizar para generar simultáneamente condiciones de alta presión y alta temperatura que se encuentran en los interiores de la Tierra y planetarios. Aquí describimos el diseño y la fabricación de los conjuntos y accesorios EHDAC, incluyendo calentadores resistivos de anillo, capas aislantes térmicas y eléctricas, colocación de termopar, así como el protocolo experimental para la preparación del EHDAC utilizando estas piezas. El EHDAC se puede utilizar rutinariamente para generar presiones de megabar y temperaturas de hasta 900 K al aire libre, y temperaturas potencialmente más altas hasta 1200 K con una atmósfera protectora (es decir, Ar mezclado con 1% H₂). En comparación con un método de calentamiento por láser para alcanzar temperaturas típicamente >1100 K, el calentamiento externo se puede implementar fácilmente y proporcionar una temperatura más estable a ≤900 K y menos gradientes de temperatura a la muestra. Mostramos la aplicación de la EHDAC para la síntesis de hielo-VII de cristal único y estudiamos sus propiedades elásticas de un solo cristal utilizando la difracción de rayos X a base de sincrotrón y la dispersión de Brillouin en condiciones de alta temperatura simultáneamente de alta presión.

Introducción

La célula de yunque de diamante (DAC) es una de las herramientas más importantes para la investigación de alta presión. Junto con métodos analíticos convencionales y basados en sincrotrón, se ha utilizado ampliamente para estudiar las propiedades de los materiales planetarios hasta presiones multi-megabar y a una amplia gama de temperaturas. La mayoría de los interiores planetarios están bajo condiciones de alta presión y alta temperatura (HPHT). Por lo tanto, es esencial calentar las muestras comprimidas en un DAC a altas presiones in situ para estudiar la física y la química de los interiores planetarios. Las altas temperaturas no sólo son necesarias para las investigaciones de las relaciones de fase y fusión y las propiedades termodinámicas de los materiales planetarios, sino que también ayudan a mitigar el gradiente de presión, promover las transiciones de fase y las reacciones químicas, y acelerar la difusión y la recristalización. Por lo general, se utilizan dos métodos para calentar las muestras en DAC: calentamiento por láser y métodos de calentamiento resistivo interno/externo.

La técnica DAC calentada con láser se ha empleado para la ciencia de materiales de alta presión y la investigación de física mineral de interiores planetarios^1,2. Aunque cada vez hay más laboratorios que tienen acceso a la técnica, por lo general requiere un esfuerzo significativo de desarrollo y mantenimiento. La técnica de calentamiento por láser se ha utilizado para alcanzar temperaturas tan altas como 7000 K^3. Sin embargo, el calentamiento estable de larga duración, así como la medición de la temperatura en experimentos de calentamiento por láser han sido un problema persistente. La temperatura durante el calentamiento por láser generalmente fluctúa, pero puede ser mitigada por el acoplamiento de retroalimentación entre la emisión térmica y la potencia láser. Más difícil es controlar y determinar la temperatura para el montaje de múltiples fases de diferente absorción láser. La temperatura también tiene un gradiente e incertidumbres considerablemente grandes (cientos de K), aunque se ha utilizado un reciente esfuerzo de desarrollo técnico para mitigar este número^4,5,6. Los gradientes de temperatura en el área de la muestra calentada a veces pueden introducir aún más heterogeneidades químicas causadas por la difusión, la repartición o la fusión parcial. Además, las temperaturas inferiores a 1100 K normalmente no podían medirse con precisión sin detectores personalizados con alta sensibilidad en el rango de longitud de onda infrarroja.

El EHDAC utiliza cables resistivos o láminas alrededor de la junta/asiento para calentar toda la cámara de muestra, lo que proporciona la capacidad de calentar la muestra a 900 K sin una atmósfera protectora (como gas Ar/H₂₎ y a 1300 K con una atmósfera protectora⁷. La oxidación y grafitoización de diamantes a temperaturas más altas limitan las temperaturas más altas alcanzables utilizando este método. Aunque el rango de temperatura es limitado en comparación con el calentamiento por láser, proporciona un calentamiento más estable para una larga duración y un gradiente de temperatura más pequeño^8,y es muy adecuado para ser acoplado con varios métodos de detección y diagnóstico, incluyendo microscopio óptico, difracción de rayos X (RDX), espectroscopia Raman, espectroscopia Brillouin y espectroscopia infrarroja transformada de Fourier^9. Por lo tanto, el EHDAC se ha convertido en una herramienta útil para estudiar varias propiedades del material en condiciones de HPHT, tales como estabilidad de fase y transiciones^10,11, curvas de fusión^12,ecuación térmica del estado¹³y elasticidad¹⁴.

El DAC tipo BX-90 es un DAC de pistón-cilindro recientemente desarrollado con gran apertura (90o como máximo) para mediciones de espectroscopia XRD y láser^9,con el espacio y las aberturas para montar un calentador resistivo en miniatura. El corte en forma de U en el lado del cilindro también proporciona espacio para liberar la tensión entre el pistón y el lado del cilindro causada por el gradiente de temperatura. Por lo tanto, recientemente ha sido ampliamente utilizado en polvo o XRD de un solo cristal y mediciones de Brillouin con la configuración de calentamiento externo. En este estudio, describimos un protocolo reproducible y estandarizado para preparar EHDACs y demostraron XRD de un solo cristal, así como mediciones de espectroscopia de Brillouin de hielo-VII de un solo cristal sintetizado usando el EHDAC a 11.2 GPa y 300-500 K.

Protocolo

1. Preparación del calentador de anillo

1. Fabricación de la base del calentador de anillo
   1. Fabricar la base del calentador de anillo mediante una fresadora de control numérico por ordenador (CNC) utilizando pirofilita basada en el modelo 3D diseñado. Las dimensiones del calentador son de 22,30 mm de diámetro exterior (OD), 8,00 mm de diámetro interior (ID) y 2,25 mm de espesor. Sinterización de la base del calentador en el horno a 1523 K durante >20 horas.
2. Cableado
   1. Corte el cable Pt 10 wt% Rh (diámetro: 0,01 pulgadas) en 3 cables de longitud igual (aproximadamente 44 cm cada uno).
   2. Enrolle cuidadosamente cada cable Pt/Rh a través de los orificios en la base del calentador, deje aproximadamente 10 cm de alambre fuera de la base del calentador para la conexión a la fuente de alimentación. Al cablear, asegúrese de que el cable es más bajo que las canaletas de la base. Si es más alto que la cuneta, utilice un destornillador de cabeza plana adecuado para presionarlo hacia abajo.
   3. Enrolle más cables en los cables de extensión de 10 cm para reducir la resistencia eléctrica y, por lo tanto, la temperatura de los cables de extensión durante el calentamiento.
3. Adición de aislantes
   1. Utilice dos pequeños manguitos aislantes eléctricos cerámicos para proteger los cables que se extienden fuera de la base del calentador de anillo. Mezclar adhesivo de cemento (por ejemplo, Resbond 919) con agua en una proporción de 100:13. Fije esos tubos a la base del calentador de anillo usando la mezcla de cemento.
      NOTA: El cemento necesita 4 horas para ser curado a 393 K o 24 horas a temperatura ambiente.
   2. Utilice la manga trenza de alta temperatura para proteger los cables exteriores.
   3. Corte dos anillos de mica con una máquina de corte láser_CO2. Para aislar eléctricamente el cable, conecte un anillo de mica a cada lado del calentador mediante UHU tac.

2. Preparación EHDAC

1. Gluing diamonds
   1. Alinee los diamantes con los asientos de respaldo utilizando plantillas de montaje. Utilice epoxi negro para pegar el diamante en el asiento de respaldo. El epoxi negro debe ser más bajo que la faja del diamante para dejar algo de espacio para el cemento de alta temperatura.
2. Alineación
   1. Pegue la mica o coloque los anillos de pirofilita mecanizados debajo de los asientos para aislar los asientos y el DAC térmicamente. Coloque los asientos con los diamantes en un BX-90 DAC. Alinee dos diamantes bajo el microscopio óptico.
3. Preparación de la junta de muestra
   1. Coloque la junta de renio, que es más pequeña que el orificio del calentador de anillo, entre los dos diamantes y pre-indentar la junta a aproximadamente 30-45 m apretando suavemente los cuatro tornillos de DAC. Taladre un agujero en el centro de la sangría por máquina de descarga eléctrica (EDM) o máquina de microperforación láser.
4. Termopar de montaje
   1. Fije dos pequeños trozos de mica con la mezcla de cemento en el asiento del lado del pistón del DAC para aislar eléctricamente los termopares del asiento. Adjunte dos termopares tipo K (Chromega-Alomega 0.005'') o tipo R (87%Platium/13%Rhodium–Platium, 0.005") al lado del pistón del DAC, asegurando que las puntas de los termopares toquen el diamante y se acerquen al culet del diamante (a unos 500 m de distancia). Por último, utilice la mezcla de cemento de alta temperatura para fijar la posición del termopar y cubrir el epoxi negro en ambos lados del DAC.
5. Colocación del calentador
   1. Corte la cinta de cerámica de 2300 oF en forma de la base del calentador mediante la máquina de perforación láser CO₂ y colóquela en ambos lados del DAC (lados del pistón y del cilindro). Si es muy fácil moverse, utilice un poco de UHU tac para arreglarlo.
   2. Coloque el calentador en el lado del pistón del BX-90 DAC. Utilice una cinta de cerámica de 2300 oF para llenar el espacio entre el calentador y la pared del DAC.
6. Colocación de la junta
   1. Limpie el orificio de la cámara de muestra de la junta con una aguja o un palillo de dientes afilado para deshacerse de los fragmentos de metal introducidos por la perforación. Utilice un limpiador ultrasónico para limpiar la junta durante 5-10 min.
   2. Coloque dos pequeñas bolas de masilla adhesiva (por ejemplo, UHU Tac) alrededor del diamante en el lado del pistón del DAC para apoyar la junta. Alinee el orificio de la cámara de muestra de la junta para que coincida con el centro del culet debajo del microscopio óptico.

3. Sintetizar hielo-VII de un solo cristal por EHDAC

1. Carga de muestra
   1. Cargue una o más esferas de rubí y una pieza de oro en la cámara de muestra.
   2. Cargue una gota de agua destilada en la cámara de muestra, cierre el DAC y compríbelo apretando los cuatro tornillos del DAC para sellar rápidamente el agua en la cámara de muestra.
2. Muestra presurizante para obtener hielo en polvo-VII
   1. Determinar la presión de la muestra midiendo la fluorescencia de las esferas de rubí utilizando un espectrómetro Raman.
   2. Comprima cuidadosamente la muestra girando los cuatro tornillos y monitoree la presión por florescencia de rubí hasta que llegue al campo de estabilidad del hielo-VII (>2 GPa). Observe la cámara de muestra bajo el microscopio óptico durante la compresión. A veces la coexistencia de fluido de agua y hielo cristalizado VI es visible si la presión está cerca del límite de fase del agua y el hielo VI.
   3. Continúe comprimiendo la cámara de muestra hasta que alcance la presión en el campo de estabilidad del hielo-VII. Con el fin de derretir el hielo-VII más tarde, la presión objetivo es generalmente entre 2 GPa y 10 GPa a 300 K.
3. Muestra de calentamiento para obtener un solo cristal hielo-VII
   1. Coloque el EHDAC bajo el microscopio óptico con una cámara conectada al ordenador. Aísle térmicamente el DAC de la etapa del microscopio, sin bloquear la trayectoria de luz transmitida del microscopio.
   2. Conecte el termopar al termómetro y conecte el calentador a una fuente de alimentación de CC.
   3. Monitorear el derretimiento de los cristales ice-VII al calentar a una temperatura superior a la temperatura de fusión del hielo-VII de alta presión determinado por el diagrama de fase de H₂O.
   4. Aprieta la cámara de muestra para permitir que el agua líquida se cristalice, y luego aumente la temperatura hasta que algunos de los cristales de hielo más pequeños estén fundidos. Repita los ciclos de calentamiento y enfriamiento unas cuantas veces hasta que sólo quede uno o unos pocos granos más grandes en la cámara de muestra.
   5. Mida la presión de la muestra después de la síntesis.

4. Difracción de rayos X sincrotrón y colección de espectroscopia De Brillouin

1. Difracción de rayos X sincrotrón
   1. Compruebe si la muestra ice-VII sintetizada es policristalina o un solo cristal por XRD¹⁵de un solo cristal basado en sincrotrón. Si es un solo cristal, el patrón de difracción debe ser manchas de difracción en lugar de anillos de polvo.
   2. Obtenga imágenes XRD de un solo cristal para determinar los parámetros de orientación y celosía del hielo-VII.
   3. Recoger el XRD del marcador de presión, es decir, oro, en la cámara de muestra para determinar la presión.
2. Espectroscopia de Brillouin
   1. Monte el EHDAC en un soporte especializado que se puede girar dentro del plano vertical cambiando los ángulos de la unidad. Conecte los termopares al controlador de temperatura y conecte el calentador a la fuente de alimentación.
   2. Realizar mediciones de espectroscopia de Brillouin cada ángulo de 10-15o a 300 K para un rango de ángulo total de 180o o 270o¹⁶. A continuación, caliente la muestra a altas temperaturas (por ejemplo, 500 K) y repita la medición de espectroscopia de Brillouin.

Resultados

En este informe, utilizamos el microcalentador resistivo fabricado y el DAC BX-90 para el experimento EHDAC(Figura 1 y Figura 2). La Figura 1 muestra los procesos de mecanizado y fabricación de los calentadores de anillo. Las dimensiones estándar de la base del calentador son de 22,30 mm de diámetro exterior, 8,00 mm de diámetro interior y 2,25 mm de espesor. Las dimensiones del calentador de anillo se pueden ajustar para acomod...

Discusión

En este trabajo, describimos el protocolo de preparación del EHDAC para la investigación de alta presión. Los conjuntos celulares incluyen un microcalentador y capas aislantes térmicas y eléctricas. Anteriormente, existen múltiples diseños de calentadores resistivos para diferentes tipos de DAC o configuraciones experimentales^{7,17,18,19,20.} La mayoría ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au	N/A	N/A	for pressure calibration
Deionized water	Fisher Scientific	7732-18-5	for the starting material of ice-VII synthesis
Diamond anvil cell	SciStar, Beijing	N/A	for generating high pressure
K-type thermocouple	Omega	L-0044K	for measuring high temperature
Mica	Spruce Pine Mica Company	N/A	for electrical insulation
Pt 10wt%Rh	Alfa Aesar	10065	for heater
Pyrophyllite	McMaster-Carr	8479K12	for fabricating the heater base
Re	Sigma-Aldrich	267317	for the gasket of diamond anvil cell
Resbond 919 Ceramic Adhesive	Cotronics Corp	Resbond 919-1	for insulating heating wires and mounting diamonds on seats
Ruby	N/A	N/A	for pressure calibration
Ultra-Temp 2300F ceramic tape	McMaster Carr Supply	390-23M	for thermal insulation