Uma célula de bigorna de diamante aquecida externamente para síntese e determinação de elasticidade de cristal único do gelo VII em condições de alta pressão-temperatura

Resumo

Este trabalho se concentra no protocolo padrão para preparar a célula de bigorna diamantada aquecida externamente (EHDAC) para gerar condições de alta pressão e alta temperatura (HPHT). O EHDAC é empregado para investigar materiais na Terra e interiores planetários em condições extremas, que também podem ser usados em estudos de física e química de estado sólido.

Resumo

A célula de bigorna de diamante aquecida externamente (EHDAC) pode ser usada para gerar simultaneamente condições de alta pressão e alta temperatura encontradas nos interiores da Terra e planetárias. Aqui descrevemos o design e a fabricação dos conjuntos e acessórios EHDAC, incluindo aquecedores resistentes a anel, camadas isolantes térmicas e elétricas, colocação termopar, bem como o protocolo experimental para preparar o EHDAC usando essas peças. O EHDAC pode ser usado rotineiramente para gerar pressões de megabar e temperaturas de até 900 K ao ar livre, e temperaturas potencialmente mais altas até ~1200 K com atmosfera protetora (ou seja, Ar misturado com 1% H₂). Comparado com um método de aquecimento a laser para atingir temperaturas tipicamente >1100 K, o aquecimento externo pode ser facilmente implementado e fornecer uma temperatura mais estável a ≤900 K e menos gradientes de temperatura para a amostra. Mostramos a aplicação do EHDAC para síntese de gelo de cristal único VII e estudamos suas propriedades elásticas de cristal único usando difração de raios-X baseada em síncrotron e dispersão de brillouin em condições simultaneamente de alta pressão de alta temperatura.

Introdução

A célula de bigorna de diamante (DAC) é uma das ferramentas mais importantes para pesquisas de alta pressão. Juntamente com métodos analíticos baseados em síncrotrons e convencionais, tem sido amplamente utilizado para estudar propriedades de materiais planetários até pressões multi-megabar e em amplas faixas de temperaturas. A maioria dos interiores planetários estão sob condições de alta pressão e alta temperatura (HPHT). É, portanto, essencial aquecer as amostras compactadas em um DAC em altas pressões in situ para estudar a física e química dos interiores planetários. Altas temperaturas não são apenas necessárias para as investigações de relações de fase e derretimento e propriedades termodinâmicas de materiais planetários, mas também ajudam a mitigar o gradiente de pressão, promover transições de fase e reações químicas, e acelerar a difusão e a recrimização. Dois métodos são tipicamente utilizados para aquecer as amostras em DACs: aquecimento a laser e métodos de aquecimento resistivo interno/externo.

A técnica DAC aquecida a laser tem sido empregada para pesquisa de ciência de materiais de alta pressão e física mineral de interiores planetários^1,2. Embora o número crescente de laboratórios tenha acesso à técnica, geralmente requer um esforço significativo de desenvolvimento e manutenção. A técnica de aquecimento a laser tem sido usada para atingir temperaturas de até 7000 K³. No entanto, o aquecimento estável de longa duração, bem como a medição de temperatura em experimentos de aquecimento a laser têm sido um problema persistente. A temperatura durante o aquecimento a laser geralmente flutua, mas pode ser atenuada pelo acoplamento de alimentação entre emissão térmica e potência laser. Mais desafiador é controlar e determinar a temperatura para montagem de múltiplas fases de diferentes absorvância a laser. A temperatura também tem um gradiente consideravelmente grande e incertezas (centenas de K), embora o recente esforço de desenvolvimento técnico tenha sido usado para mitigar esta questão^4,5,6. Gradientes de temperatura na área da amostra aquecida às vezes podem introduzir ainda mais heterogeneidades químicas causadas por difusão, repartição ou derretimento parcial. Além disso, temperaturas inferiores a 1100 K normalmente não poderiam ser medidas precisamente sem detectores personalizados com alta sensibilidade na faixa de comprimento de onda infravermelha.

O EHDAC usa fios ou folhas resistivas ao redor da junta/assento para aquecer toda a câmara de amostra, o que fornece a capacidade de aquecer a amostra para ~900 K sem uma atmosfera protetora (como gás Ar/H₂₎ e para ~1300 K com uma atmosfera protetora⁷. A oxidação e a grafiteização de diamantes a temperaturas mais altas limitam as temperaturas mais altas e alcançáveis usando este método. Embora a faixa de temperatura seja limitada em comparação com o aquecimento a laser, ela fornece aquecimento mais estável por uma longa duração e um gradiente de temperatura menor⁸, e é bem adequado para ser acoplado a vários métodos de detecção e diagnóstico, incluindo microscópio óptico, difração de raios-X (XRD), espectroscopia de Raman, espectroscopia de brillouin e espectroscopia infravermelha de quatro^vezes. Portanto, o EHDAC tornou-se uma ferramenta útil para estudar várias propriedades materiais em condições hpht, como estabilidade de fase e transições^10,11, curvas de fusão^12,equação térmica de estado¹³, e elasticidade¹⁴.

O DAC tipo BX-90 é um DAC recém-desenvolvido do tipo cilindro de pistão com abertura grande (90° no máximo) para medições de espectroscopia xrd e laser^9,com espaço e aberturas para montar um aquecedor resistivo em miniatura. O corte em forma de U no lado do cilindro também dá espaço para liberar o estresse entre o pistão e o lado do cilindro causado pelo gradiente de temperatura. Portanto, tem sido recentemente amplamente utilizado em medições de pó ou de cristal único XRD e Brillouin com a configuração de aquecimento externo. Neste estudo, descrevemos um protocolo reprodutível e padronizado para a preparação de EHDACs e demonstramos XRD de cristal único, bem como medições de espectroscopia de brillouin de gelo mono cristal sintetizado-VII usando o EHDAC em 11,2 GPa e 300-500 K.

Protocolo

1. Preparação do aquecedor de anel

1. Fabricação da base de aquecedor de anel
   1. Fabricar a base do aquecedor de anel por uma máquina de fresar o controle numérico (CNC) do computador usando pirofillito com base no modelo 3D projetado. As dimensões do aquecedor são 22,30 mm de diâmetro externo (OD), 8,00 mm de diâmetro interno (ID) e 2,25 mm de espessura. Sinter a base do aquecedor no forno a 1523 K por >20 horas.
2. Fiação
   1. Corte Pt 10 wt% Fio rh (diâmetro: 0,01 polegada) em 3 fios de comprimento igual (cerca de 44 cm cada).
   2. Enrole cuidadosamente cada fio Pt/Rh através dos orifícios na base do aquecedor, deixe cerca de 10 cm de fio fora da base do aquecedor para conexão com a fonte de alimentação. Ao fiação, certifique-se de que o fio está mais baixo do que as calhas da base. Se for mais alto que a sarjeta, use uma chave de fenda adequada para pressioná-la para baixo.
   3. Enrole mais fios nos fios de extensão de 10 cm para reduzir a resistência elétrica e, assim, a temperatura dos fios de extensão durante o aquecimento.
3. Adicionando isoladores
   1. Use duas pequenas mangas isolantes elétricas de cerâmica para proteger os fios que se estendem fora da base do aquecedor do anel. Misture o adesivo de cimento (por exemplo, Resbond 919) com água a uma proporção de 100:13. Fixar esses tubos na base do aquecedor do anel usando a mistura de cimento.
      NOTA: O cimento precisa de 4 horas para ser curado a 393 K ou 24 horas em temperatura ambiente.
   2. Use a trança de alta temperatura para proteger os fios externos.
   3. Corte dois anéis de mica usando uma máquina de corte a laser CO_2. Para isolar eletricamente o fio, conecte um anel de mica em cada lado do aquecedor por UHU tac.

2. Preparação do EHDAC

1. Colando diamantes
   1. Alinhe os diamantes com os bancos de apoio usando gabaritos de montagem. Use epóxi preto para colar o diamante no banco de trás. O epóxi preto deve ser mais baixo que a cinta do diamante para deixar algum espaço para o cimento de alta temperatura.
2. Alinhamento
   1. Cole mica ou coloque os anéis de pirofillito usinado sob os assentos para isolar os assentos e DAC termicamente. Coloque os assentos com os diamantes em um DAC BX-90. Alinhe dois diamantes sob o microscópio óptico.
3. Preparando a junta de amostras
   1. Coloque a junta de rênio, que é menor que o orifício do aquecedor do anel, entre os dois diamantes e pré-indente a junta a aproximadamente 30-45 μm apertando suavemente os quatro parafusos do DAC. Faça um furo no centro do recuo por máquina de descarga elétrica (EDM) ou máquina de micro-perfuração a laser.
4. Montagem termopar
   1. Fixar dois pequenos pedaços de mica com a mistura de cimento no assento do lado do pistão do DAC para isolar eletricamente os termopares do assento. Conecte dois termocouples tipo K (Chromega-Alomega 0,005')ou tipo R (87%Platium/13%Rhodium-Platium, 0,005") ao lado do pistão do DAC, garantindo que as pontas dos termopares toquem o diamante e perto da gueixa do diamante (cerca de 500 μm de distância). Por fim, use a mistura de cimento de alta temperatura para fixar a posição do termopar e cobrir o epóxi preto em ambos os lados do DAC.
5. Colocação do aquecedor
   1. Corte a fita cerâmica de 2300 °F na forma da base do aquecedor pela máquina de perfuração a laser CO₂ e coloque-a em ambos os lados do DAC (lados do pistão e do cilindro). Se for muito fácil de se locomover, use algum tac UHU para corrigi-lo.
   2. Coloque o aquecedor no lado do pistão do DAC BX-90. Use cerca de 2300 °F de fita cerâmica para preencher a lacuna entre o aquecedor e a parede do DAC.
6. Colocação da junta
   1. Limpe o orifício da câmara de amostra da junta usando uma agulha ou palito afiado para se livrar dos fragmentos de metal introduzidos pela perfuração. Use o limpador ultrassônico para limpar a junta por 5-10 min.
   2. Coloque duas pequenas bolas de massa adesiva (por exemplo, UHU Tac) ao redor do diamante no lado do pistão do DAC para suportar a junta. Alinhe o orifício da câmara de amostra da junta para combinar com o centro da culet sob o microscópio óptico.

3. Sintetizando gelo mono cristal-VII pela EHDAC

1. Amostra de carregamento
   1. Coloque uma ou mais esferas de rubi e um pedaço de ouro na câmara de amostra.
   2. Carregue uma gota de água destilada na câmara de amostra, feche o DAC e comprima-o apertando os quatro parafusos do DAC para selar rapidamente a água na câmara de amostra.
2. Pressurizando amostra para obter gelo em pó VII
   1. Determine a pressão da amostra medindo a fluorescência das esferas de rubi usando um espectrômetro raman.
   2. Comprimir cuidadosamente a amostra girando os quatro parafusos e monitorando a pressão por floresnce de rubi até chegar ao campo de estabilidade do gelo-VII (>2 GPa). Observe a câmara de amostra sob o microscópio óptico durante a compressão. Às vezes, a coexistência do fluido de água e do gelo cristalizado VI é visível se a pressão estiver próxima do limite de fase da água e do gelo VI.
   3. Continue comprimindo a câmara amostral até atingir a pressão no campo de estabilidade do gelo VII. A fim de derreter o gelo-VII mais tarde, a pressão alvo é geralmente entre 2 GPa e 10 GPa a 300 K.
3. Amostra de aquecimento para obter gelo de cristal único-VII
   1. Coloque o EHDAC sob o microscópio óptico com uma câmera conectada ao computador. Isole estericamente o DAC do estágio do microscópio, sem bloquear o caminho de luz transmitido do microscópio.
   2. Conecte o termopar ao termômetro e conecte o aquecedor a uma fonte de alimentação DC.
   3. Monitore o derretimento dos cristais de gelo-VII após o aquecimento a uma temperatura que é maior do que a temperatura de fusão de gelo-VII de alta pressão determinada pelo diagrama de fase de H₂O.
   4. Sacie a câmara de amostra para permitir que a água líquida se cristalize e, em seguida, aumente a temperatura até que alguns dos cristais de gelo menores sejam derretidas. Repita os ciclos de aquecimento e resfriamento algumas vezes até que apenas um ou alguns grãos maiores permaneçam na câmara de amostra.
   5. Meça a pressão da amostra após a síntese.

4. Difração de raios-X síncrotrons e coleta de espectroscopia de brillouin

1. Difração de raios-X síncrotron
   1. Verifique se a amostra de gelo-VII sintetizada é policristalina ou um único cristal por XRD¹⁵de cristal único baseado em síncrotron . Se for um único cristal, o padrão de difração deve ser pontos de difração em vez de anéis de pó.
   2. Obtenha imagens XRD de cristal único para determinar os parâmetros de orientação e rede do gelo-VII.
   3. Colete o XRD do marcador de pressão, ou seja, ouro, na câmara de amostra para determinar a pressão.
2. Espectroscopia de brillouin
   1. Monte o EHDAC em um suporte especializado que pode ser girado dentro do plano vertical alterando os ângulos χ. Conecte os termopares ao controlador de temperatura e conecte o aquecedor à fonte de alimentação.
   2. Realize medições de espectroscopia de brillouin a cada ângulo 10-15° χ a 300 K para uma faixa total de ângulo χ de 180° ou 270°¹⁶. Em seguida, aqueça a amostra a altas temperaturas (por exemplo, 500 K) e repita a medição da espectroscopia de Brillouin.

Resultados

Neste relatório, utilizamos o micro-aquecedor resistivo fabricado e o BX-90 DAC para o experimento EHDAC(Figura 1 e Figura 2). A Figura 1 mostra os processos de usinagem e fabricação dos aquecedores do anel. As dimensões padrão da base do aquecedor são 22,30 mm de diâmetro externo, 8,00 mm de diâmetro interno e 2,25 mm de espessura. As dimensões do aquecedor do anel podem ser ajustadas para acomodar vários tipos de assento...

Discussão

Neste trabalho, descrevemos o protocolo de preparação do EHDAC para pesquisas de alta pressão. Os conjuntos de células, incluindo um micro-aquecedor e camadas isolantes térmicas e elétricas. Anteriormente, existem vários projetos de aquecedores resistivos para diferentes tipos de DACs ou configurações experimentais^{7,17,18,19,20}. A maioria dos aquecedo...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Au	N/A	N/A	for pressure calibration
Deionized water	Fisher Scientific	7732-18-5	for the starting material of ice-VII synthesis
Diamond anvil cell	SciStar, Beijing	N/A	for generating high pressure
K-type thermocouple	Omega	L-0044K	for measuring high temperature
Mica	Spruce Pine Mica Company	N/A	for electrical insulation
Pt 10wt%Rh	Alfa Aesar	10065	for heater
Pyrophyllite	McMaster-Carr	8479K12	for fabricating the heater base
Re	Sigma-Aldrich	267317	for the gasket of diamond anvil cell
Resbond 919 Ceramic Adhesive	Cotronics Corp	Resbond 919-1	for insulating heating wires and mounting diamonds on seats
Ruby	N/A	N/A	for pressure calibration
Ultra-Temp 2300F ceramic tape	McMaster Carr Supply	390-23M	for thermal insulation