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  • Resumen
  • Introducción
  • Protocolo
  • Resultados
  • Discusión
  • Divulgaciones
  • Agradecimientos
  • Materiales
  • Referencias
  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

Este artículo presenta una ruta novedosa y conveniente para sintetizar material compuesto de zeolita de tipo Fe2O3 / faujasita (FAU) a partir de suelo rojo. Los parámetros de síntesis detallados se han ajustado con precisión. El material compuesto obtenido se puede utilizar para la remediación eficiente de agua contaminada con metales pesados, lo que indica sus posibles aplicaciones en ingeniería ambiental.

Resumen

El agua contaminada con metales pesados es motivo de gran preocupación para la salud humana y el medio ambiente. Las técnicas de remediación de agua in situ habilitadas por materiales de adsorción altamente eficientes son de gran importancia en estas circunstancias. Entre todos los materiales utilizados en la remediación del agua, los nanomateriales a base de hierro y los materiales porosos son de gran interés, beneficiándose de su rica reactividad redox y función de adsorción. Aquí, desarrollamos un protocolo fácil para convertir directamente el suelo rojo ampliamente extendido en el sur de China para fabricar el material compuesto de zeolita tipo Fe2O3 / faujasita (FAU).

El procedimiento de síntesis detallado y los parámetros de síntesis, como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la relación Si/Al en las materias primas, se han ajustado cuidadosamente. Los materiales compuestos sintetizados muestran una buena capacidad de adsorción para los iones típicos de metales pesados (loides). Con 0,001 g/ml de Fe2O3/material compuesto de zeolita tipo FAU añadido a diferentes soluciones acuosas contaminadas con metales pesados (loides) (concentración de un solo tipo de metal pesado (loide): 1.000 mg/L [ppm]), se demostró que la capacidad de adsorción era de 172, 45, 170, 40, 429, 693, 94 y 133 mg/g para Cu (II), Cr (III), Cr (VI), Como (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II) y Ni (II), respectivamente, que pueden ampliarse aún más para la remediación de aguas y suelos contaminados con metales pesados.

Introducción

Los metales pesados (loides) de las actividades antropogénicas y naturales son omnipresentes en el aire, el agua y el medio ambiente del suelo1. Son de alta movilidad y toxicidad, lo que representa un riesgo potencial para la salud de los seres humanos por contacto directo o a través del transporte de la cadena alimentaria2. El agua es vital para la vida de los seres humanos, ya que es la materia prima de toda familia. Restaurar la salud del agua es crucial. Por lo tanto, es de gran importancia disminuir la movilidad y la biodisponibilidad de los metales pesados tóxicos (loides) en el agua. Para mantener una buena salud en el agua, los materiales de remediación del agua, como el biochar, los materiales a base de hierro y la zeolita, desempeñan un papel esencial en la inmovilización o eliminación de metales pesados (loides) de ambientes acuosos 3,4,5.

Las zeolitas son materiales altamente cristalinos con poros y canales únicos en sus estructuras cristalinas. Están compuestos de tetraedros TO4 (T es el átomo central, generalmente Si, Al o P) conectados por átomos de O compartidos. La carga superficial negativa y los iones intercambiables en los poros lo convierten en un adsorbente popular para la captura de iones, que se ha utilizado ampliamente en agua contaminada con metales pesados y remediación de suelos. Beneficiándose de sus estructuras, los mecanismos de remediación involucrados en la eliminación de contaminantes por zeolitas incluyen principalmente enlaces químicos6, interacción electrostática superficial7 e intercambio iónico8.

La zeolita de tipo faujasita (FAU) tiene poros relativamente grandes, con un diámetro máximo de poro de 11,24 Å. Muestra alta eficiencia y amplias aplicaciones para la eliminación de contaminantes 9,10. En los últimos años, una extensa investigación se ha dedicado al desarrollo de rutinas verdes y de bajo costo para la síntesis de zeolita, como el uso de residuos sólidos industriales11 como materia prima para proporcionar fuentes de silicio y aluminio, o la adopción de recetas sin agentes directos12. Los desechos sólidos industriales alternativos reportados que pueden ser fuentes de silicio y aluminio incluyen la ganga de carbón 13, las cenizas volantes11, los tamices moleculares de desecho 14, los desechos mineros y metalúrgicos 15, el suelo abandonado por ingeniería 8 y el suelo agrícola6, etc.

Aquí, se adoptó como materia prima el suelo rojo, un material rico en silicio y aluminio abundante y fácil de obtener, y se desarrolló un enfoque de química verde fácil para la síntesis de materiales compuestos de zeolita tipoFe2O3 / FAU (Figura 1). Los parámetros de síntesis detallados se han ajustado con precisión. El material sintetizado muestra una alta capacidad de inmovilización para la remediación de agua contaminada con metales pesados. El presente estudio debe ser instructivo para los investigadores relacionados que estén interesados en esta área para utilizar el suelo como materia prima para la síntesis de materiales ecológicos.

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Protocolo

1. Recogida y tratamiento de materias primas

  1. Recolección de tierra roja
    1. Recoge la tierra roja. Retire la capa superior de 30 cm del suelo que contiene plantas y materia orgánica residual.
      NOTA: En este experimento, el suelo rojo se recolectó en el campus de la Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur (SUSTech), Shenzhen, Guangdong, China (113 ° 59 'E, 22 ° 36' N).
  2. Tratamiento de suelos rojos
    1. Seque al aire la tierra roja recolectada a temperatura ambiente y filtre a través de un tamiz de malla 30. Retire la mayoría de las piedras y hojas grandes. Mida la concentración de metales pesados (loides) (Tabla 1) en el suelo rojo con espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)16 para asegurarse de que no se introduzca contaminación no deseada.
      NOTA: Se recomienda un tamiz con agujeros pequeños ya que pocos objetos grandes que no contengan silicio o aluminio estarán en la materia prima. Aquí, un tamiz de malla 30 es suficiente para tratar la materia prima en este experimento.

2. Síntesis de zeolita de tipoFE2O3/FAU

  1. Preparación de polvo de mezcla alcalina
    1. Pesar 5 g de tierra roja pretratada, 1 g deSiO2 y 7,63 g de NaOH, y agregarlos a un mortero de ágata natural. Moler durante 2-3 minutos en un polvo fino. Asegúrese de que la humedad relativa en el laboratorio sea del 65% -72%.
      NOTA: Tenga cuidado con el tiempo de molienda ya que el NaOH es muy higroscópico. Puede absorber fácilmente el agua de la atmósfera del aire. Un polvo alcalino medio-húmedo es crucial para el siguiente paso del experimento. El tiempo de molienda está relacionado con la humedad en el laboratorio.
  2. Fusión/activación alcalina
    1. Transfiera la mezcla alcalina a un revestimiento de reactor de teflón de 100 ml sin la cubierta exterior de acero inoxidable. Calentar en un horno a 200 °C durante 1 h.
      NOTA: El propósito de este paso es hacer uso de la base fuerte NaOH para activar el enlace Si-O y el enlace Al-O17 para que los átomos de Al, Si y O se vuelvan a ensamblar para formar la zeolita de aluminosilicato deseada.
  3. Preparación del precursor de la zeolita
    1. Agregue 60 ml de agua desionizada en el revestimiento del reactor de teflón que contiene la mezcla alcalina activada. Añadir una barra de agitación del tamaño adecuado y agitar la mezcla a 600 rpm en el agitador magnético durante 3 h a 25 °C. Espere a que se forme un gel homogéneo como precursor de la zeolita18.
  4. Cristalización
    1. Transfiera el gel homogéneo a un autoclave de acero inoxidable de 100 ml y caliente el gel en un horno a 100 °C durante 12 h. Espere hasta que el horno se enfríe a temperatura ambiente siguiendo el programa de enfriamiento predeterminado para abrir la puerta del horno y sacar el autoclave.
      NOTA: El autoclave genera alta presión a altas temperaturas para impulsar el proceso de cristalización. Siempre espere a que alcance la temperatura ambiente para evitar una explosión generada a alta presión.
  5. Lave la zeolita obtenida con agua desionizada varias veces hasta que el pH de la solución sea cercano a 7. Use una centrífuga para separar el sólido y el líquido, y recoja el sólido en el fondo del tubo de centrífuga de 50 ml. Finalmente, secar el producto obtenido durante 8 h en un horno a 80 °C y molerlo en polvo fino para su posterior caracterización.
  6. Caracterización
    1. Adquiera el resultado del espectrómetro de fluorescencia de rayos X (XRF) para el suelo rojo (Figura 2). Se utiliza para medir con precisión la concentración de elementos inorgánicos del suelo19.
    2. Adquiera el archivo de información cristalina (CIF) deFe2O3 de la Base de Datos de Estructura Cristalina Inorgánica (ICSD). Adquiera el archivo CIF de zeolita tipo FAU de la Base de Datos de Estructuras de Zeolita.
      NOTA: Mercury y Materials Studio (MS) se pueden utilizar como herramientas de visualización de estructuras cristalinas. En este trabajo, se utilizó mercurio para la visualización de la estructura deFe2O3, y MS para la zeolita de tipo FAU (Figura 3).
    3. Adquiera un patrón de difracción de rayos X en polvo (PXRD) para confirmar la fase del material compuesto de zeolita de tipo FAU Fe2O3 sintetizado (Figura 4)20. Compárelo con el patrón PXRD simulado de Fe2O3 y zeolita de tipo FAU utilizando el software JADE 6.5.
      NOTA: El software Mercury desarrollado por el Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) puede calcular el patrón PXRD basándose en el archivo CIF de los materiales estándar obtenidos del ICSD, la base de datos más grande del mundo para estructuras cristalinas inorgánicas completamente identificadas.
    4. Adquirir una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) (Figura 5) para confirmar la morfología20.
    5. Adquirir el mapeo de espectroscopía de rayos X (EDS) de dispersión de energía del microscopio electrónico de transmisión (TEM) (Figura 6) para determinar la composición química6.
      NOTA: En comparación con el mapeo SEM-EDS, el mapeo TEM-EDS puede detectar bajas cantidades de composición elemental.

3. Experimento de adsorción por lotes

  1. Preparar 50 ml de soluciones acuosas de 1,000 ppm Cu (II), Cr (III), Cr (VI), As (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II) y Ni (II). Anote el pH de cada solución.
  2. Agregue 50 mg de zeolita a cada solución de metales pesados (loides). Ajustar finamente el pH de la solución de mezcla con HCl 0,1 M o NaOH 0,1 M. Agitar la mezcla a 600 rpm durante 48 h a 25 °C.
    NOTA: Cada ion de metal pesado (loide) tiene un rango de pH estable sin la precipitación de hidróxido metálico. Ajuste el pH de la solución mezclada final a un rango de pH para que la disminución en la concentración de metales pesados (loides) pueda atribuirse al rendimiento de la zeolita.
  3. Ajustar el pH de las soluciones mezcladas finales de Cu (II), Cr (III), Cr (VI), As (III), Cd (II), Pb (II), Zn (II) y Ni (II) a 4.2, 3.9, 6.4, 7.8, 5.8, 5.2, 5.7 y 6.4, respectivamente.
  4. Filtrar las soluciones mezcladas a través de membranas de 0,22 μm. Dilúyalos 1,000x agregando una solución de HNO3 al 2%. Medir las concentraciones residuales de metales pesados (loides) (Figura 6) con espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)16, con un rango de prueba de 0,001 ppm a 1 ppm. Consulte la Tabla 2 para los parámetros operativos del ICP-MS.

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Resultados

La Figura 1 ilustra la ruta de síntesis general de la zeolita basada en la estrategia de "suelo para la remediación del suelo"6. Con una ruta simple libre de orgánicos, el suelo rojo se puede convertir en material compuesto de zeolita de tipo Fe2O3 / FAU sin agregar ninguna fuente de Fe o Al. El material compuesto de zeolita sintetizado exhibe una excelente capacidad de eliminación para la remediación de agua contaminada con metales pesados ...

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Discusión

La zeolita es típicamente un material de aluminosilicato. En teoría, los materiales que son ricos en silicato y aluminato se pueden elegir como materias primas para la síntesis de zeolita. La relación Si/Al de la materia prima debe ser similar a la del tipo seleccionado de zeolita para minimizar el uso de fuentes adicionales de silicio/aluminio 6,8,16. La relación Si/Al de la zeolita tipo FAU es 1.2, y la relación Si/Al de...

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Divulgaciones

Los autores no tienen conflictos de intereses que revelar.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado financieramente por los Fondos de Ciencias Naturales para Jóvenes Académicos Distinguidos de la Provincia de Guangdong, China, No. 2020B151502094; Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China, Nº 21777045 y 22106064; Fundación de la Comisión de Ciencia, Tecnología e Innovación de Shenzhen, China, JCYJ20200109141625078; Proyecto de innovación juvenil 2019 de las universidades y colegios de Guangdong, China, No. 2019KQNCX133 y un fondo especial para la estrategia de innovación científica y tecnológica de la provincia de Guangdong (PDJH2021C0033). Este trabajo fue patrocinado por el Shenzhen Key Laboratory of Interfacial Science and Engineering of Materials (No. ZDSYS20200421111401738), el Laboratorio Clave Provincial de Control de la Contaminación del Suelo y las Aguas Subterráneas de Guangdong (2017B030301012), y el Laboratorio Clave Estatal de Protección Ambiental del Control Integrado de la Contaminación de las Aguas Superficiales y Subterráneas. En particular, reconocemos el apoyo técnico de las Instalaciones de Investigación Centrales de SUSTech.

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Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Chemicals
Cadmium nitrate tetrahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC102676AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Chromium(III) nitrate nonahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC116446AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Copper sulfate pentahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDC112396AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Lead nitrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDL112118AR, 99%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Nickel nitrate hexahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDN108891AR, 98%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Nitric acidShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDN116238AR, 69.2%. Used as solvent in ICP-MS test.
Potassium dichromateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDP112163AR, 99.8%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Silicon dioxideShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDS116482AR, 99%. For synthesis of zeolite.
Sodium (meta)arseniteSigma-aldrichS7400-100GAR, 90%. Make 1,000 ppm stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Sodium hydroxideShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDS111502Pellets. For the synthesis of zeolite.
Zinc nitrate hexahydrateShanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTDZ111703AR, 99%. Make 1,000 ppm  stock solution for the test of adsorption performance of zeolite.
Equipment
Air-dry ovenShanghai Yiheng Technology Instrument Co.,LTD.DHG-9075AUsed for hydrothermal crystallization and drying of sample
Analytical balanceSartorius Scientific Instruments Co.LTDBSA224S-CWUsed for weighing samples
Centrifuge tubesNantong Supin Experimental Equipment Co., LTD
High speed centrifugeHunan Xiang Yi Laboratory Instrument Development Co.,LTDH1850Used for separation of solid and liquid samples
Multipoint magnetic stirrerIKA Equipment Co.,LTD.RT15Used for stirring samples
OscillatorChangzhou Guohua Electric Appliances Co.,LTD.SHA-BFor uniform mixing of samples
Syringe-driven filterTianjin Jinteng Experimental Equipment Co.,LTD.0.22 μm. For filtration.
Softwares
JADE 6.5Materials Data& (MDI)
MercuryCambridge Crystallographic Data Centre (CCDC)
Materials StudioAccelrys Software Inc.
Websites
Database of Zeolite Structures: http://www.iza-structure.org/databases/
ICSD: https://icsd.products.fiz-karlsruhe.de/en

Referencias

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