Pilas de combustible de peróxido de hidrógeno sin membrana como fuente prometedora de energía limpia

Resumen

Este protocolo introduce el diseño y la evaluación de electrodos tridimensionales innovadores para pilas de combustible de peróxido de hidrógeno, utilizando tela de fibra de carbono galvanizada con Au y electrodos de espuma de Ni. Los resultados de la investigación destacan el potencial del peróxido de hidrógeno como un candidato prometedor para las tecnologías energéticas sostenibles.

Resumen

En una investigación en profundidad de pilas de combustible basadas en peróxido de hidrógeno sin membrana (H 2 O 2 FC), se demuestra que el peróxido de hidrógeno (H 2 O ₂), un compuesto neutro en carbono, se descompone electroquímicamente para producir_H2O,_O2 y energía eléctrica. Las propiedades redox únicas del_H2O2lo posicionan como un candidato viable para aplicaciones de energía sostenible. El diseño propuesto sin membranas aborda las limitaciones de las pilas de combustible convencionales, incluidas las complejidades de fabricación y los desafíos de diseño. Se presenta un novedoso electrodo tridimensional, sintetizado mediante técnicas de galvanoplastia. Construido con tela de fibra de carbono galvanizada con Au combinada con espuma de Ni, este electrodo presenta una cinética de reacción electroquímica mejorada, lo que conduce a una mayor densidad de potenciapara H 2 O₂ FC. El rendimiento de las pilas de combustible está estrechamente relacionado con los niveles de pH de la solución electrolítica. Más allá de las aplicaciones de FC, estos electrodos tienen potencial en sistemas de energía portátiles y como catalizadores de gran superficie. Este estudio enfatiza la importancia de la ingeniería de electrodos en la optimización del potencial de_H2O2como fuente de energía respetuosa con el medio ambiente.

Introducción

Una pila de combustible es un dispositivo electroquímico que utiliza combustible y oxidante para convertir los productos químicos en energía eléctrica. Los FC tienen una mayor eficiencia de conversión de energía que los motores de combustión tradicionales, ya que no están sujetos al ciclo¹ de Carnot. Al utilizar combustibles como el hidrógeno (_H2)², el borohidruro de hidrógeno (NaBH 4)3 y el amoníaco (NH ³)₄, los FCs se han convertido en una fuente de energía prometedora que es ambientalmente limpia y puede lograr un alto rendimiento, ofreciendo un potencial significativo para reducir la dependencia humana de los combustibles fósiles. Sin embargo, la tecnología FC se enfrenta a retos específicos. Un problema frecuente es el papel interno de una membrana de intercambio de protones (PEM) en el sistema FC, que actúa como una protección contra cortocircuitos internos. La integración de una membrana electrolítica contribuye al aumento de los costos de fabricación, la resistencia del circuito interno y la complejidad arquitectónica⁵. Además, la transformación de FC de un solo compartimento en matrices de varias pilas presenta complicaciones adicionales debido al intrincado proceso de integración de canales de flujo, electrodos y placas para mejorar las salidas de potencia y corriente⁵.

En las últimas décadas, se han realizado esfuerzos concertados para abordar estos desafíos relacionados con las membranas y racionalizar el sistema de CF. En particular, la aparición de configuraciones de FC sin membrana que utilizan coflujos laminares a números de Reynold bajos ha ofrecido una solución innovadora. En tales configuraciones, la interfaz entre dos flujos funciona como una membrana conductora de protones "virtual"⁶. Los FC basados en flujo laminar (LFFC) han sido ampliamente estudiados, aprovechando los beneficios de la microfluídica 7,8,9,10. Sin embargo, los LFFC requieren condiciones estrictas, incluido un alto aporte de energía para bombear combustibles laminares/oxidantes, mitigación del cruce de reactivos en corrientes fluídicas y optimización de los parámetros hidrodinámicos.

Recientemente, el H2O2 ha ganado interés como combustible potencial y oxidante debido a su naturaleza neutra en carbono, produciendo agua (_H2O) y oxígeno (O2) durante los procesos de electrooxidación y electrorreducción en los electrodos^11,12. El H2 O2 puede producirse en masa mediante un proceso de reducción de dos electrones o mediante un proceso de oxidación de dos electrones a partir de agua₁₂. Posteriormente, a diferencia de otros combustibles gaseosos, el combustible líquido H2 _{O2 puede} integrarse en la infraestructura de gasolina existente 5. Además, la reacción dedesproporción de H 2 O 2 permite servir H 2 O ₂como combustible y oxidante. La Figura 1A muestra una estructura esquemática de la arquitectura de un FC fácilde H 2 O₂. En comparación con los FC tradicionales ^2,3,4, el H 2 O ₂FC utiliza las ventajas de la "simplicidad" del dispositivo. Yamasaki et al. demostraron los FC de H2_O2sin membrana, que desempeñan el papel de combustible y oxidante. El mecanismo descrito de generación de energía eléctrica ha inspirado a las comunidades de investigación a continuar con esta dirección de investigación⁶. Posteriormente, los mecanismos de electrooxidación y electrorreducción utilizando H2_O2como combustible y oxidante han sido representados por las siguientes reacciones^13,14

En los medios ácidos:

Ánodo: H 2O 2 → O₂ + 2H⁺ + 2e^-; E_a1 = 0.68 V vs. SHE
Cátodo: H 2 O 2 + 2H⁺ + 2E^- → 2H₂ O; E_a2 = 1,77 V vs. ELLA
Total: 2 H 2 O 2 → 2H 2 O + O₂

En los medios básicos:

H 2 O 2 ^{+ OH-} → HO 2^- + H ₂ O
Ánodo: HO 2- + OH- → O 2 + H₂ O + 2e^-; E_b1 = 0,15 V vs. ELLA
Cátodo: HO 2- + H₂O + 2e- → 3OH^-; E_b2 = 0,87 V vs. ELLA
Total: 2 H 2 O 2 → 2H 2 O + O₂

La Figura 1B ilustra el principio de funcionamiento de los FC_H2O2. H 2 O₂dona electrones en el ánodo y acepta electrones en el cátodo. La transferencia de electrones entre el ánodo y el cátodo se produce a través de un circuito externo, lo que da como resultado la generación de electricidad. El potencial teórico de circuito abierto (OCP) de H2 O₂ FC es de 1,09 V en medios ácidos y de 0,62 V en medios básicos¹³. Sin embargo, numerosos resultados experimentales han mostrado valores más bajos, llegando hasta 0,75 V en medios ácidos y 0,35 V en medios básicos, en comparación con el OCP teórico. Esta observación puede atribuirse a la presencia de un potencial mixto¹³. Además, la potencia y la salida de corriente de los FC H 2 O₂no pueden competir con los FC 2,3,4 mencionados debido a la selectividad catalítica limitada de los electrodos. Sin embargo, cabe destacar que la tecnología actual de H 2 O 2 FC puede superar a los FC H₂, NaBH₄ y NH₃ en términos de costo total, como se muestra en la Tabla 1. Por lo tanto, la selectividad catalítica mejorada de los electrodos para la electrooxidación y la electrorreducción de H2_O2sigue siendo un desafío importante para estos dispositivos.

En este estudio, introducimos un electrodo de estructura porosa tridimensional para mejorar la interacción entre el electrodo y el combustible_H2O2, con el objetivo de aumentar la velocidad de reacción y mejorar la potencia y la salida de corriente. También investigamos el impacto del pH de la solución y la concentración de_H2O2en el rendimiento del FC. El par de electrodos utilizado en este estudio comprende un paño de fibra de carbono galvanizado en oro y espuma de níquel. La caracterización estructural se lleva a cabo mediante difracción de rayos X (DRX) y microscopía electrónica de barrido (SEM), con curvas de potencial de circuito abierto (OCP), polarización y potencia de salida que sirven como parámetros principales para las pruebas de FC.

Protocolo

1. Preprocesamiento de materiales

NOTA: Para el ánodo del H 2 O₂FC se utiliza espuma de Ni (disponible comercialmente, consulte la Tabla de materiales) con 25 mm x 25 mm x 1,5 mm.

1. Sumerja la muestra de espuma de Ní en alcohol y agua desionizada (DI), sonique tres veces, 5 min en disolvente y agua. Posteriormente, coloque la espuma de Ní sobre un sustrato de vidrio limpio.
2. Utilice el paño de fibra de carbono (consulte la Tabla de materiales) como sustrato del cátodo. Corta la tela de carbono en trozos cuadrados de 25 mm x 25 mm con unas tijeras.
3. Sumerja la muestra de tela de carbón en acetona, alcohol al 75%, agua desionizada y sonique tres veces durante 5 minutos, respectivamente. Luego, enjuague el paño de carbón con agua desionizada para eliminar los residuos de alcohol. Coloque el paño de carbón sobre un sustrato de vidrio.
   NOTA: Con base en los resultados de la investigación discutida^15,16, se han elegido Au como cátodo y Ni como ánodo como catalizadores para H 2 O 2 FC. Los metales como Pt, Pd, Ni, Au y Ag tienen una selectividad catalítica específica hacia la reacción de oxidación o reducción de_H2O₂^, lo que los convierte en materiales de electrodo adecuados. El electrodo de fibra Au@carbon ofrece una combinación de actividad electrocatalítica, estabilidad y conductividad mejorada, lo que lo convierte en una opción adecuada para las pilas de combustible de peróxido de hidrógeno sin membrana.

2. Galvanoplastia de Au en un paño de carbono

1. Prepare los reactivos para galvanoplastia según lo siguiente: ácido cloroáurico (HAuCl₄), cloruro de potasio (KCl), ácido clorhídrico (HCl) y agua desionizada (consulte la tabla de materiales).
2. Prepare soluciones de 80 ml (según el volumen del vaso de precipitados) en un vaso de precipitados limpio con 0,005 M de HAuCl₄, 0,1 M de KCl y 0,01 M de HCl. Selle la abertura y revuelva la solución durante 15 min.
3. Prepare el material de galvanoplastia, la tela de carbono y la solución de galvanoplastia. El proceso de galvanoplastia está a cargo de la Estación Electroquímica (ES) (ver Tabla de Materiales).
   NOTA: Aquí se selecciona el método de tres electrodos para el recubrimiento: tela de carbono como electrodo de trabajo (WE), varilla de grafito como contraelectrodo (CE) y Ag / AgCl (solución saturada de KCl de 1 M) como electrodo de referencia (RE).
4. Asegúrese de que cada electrodo esté sujetando el objeto correcto. Sumerja los electrodos en la solución de recubrimiento.
5. Inicie el ES. Ajuste el programa al método de cronoamperometría, como se muestra en la Figura 1C. Asegúrese de que un solo círculo de depósito sea el siguiente: potencial de trabajo de 0,1 V durante 0,1 s y potencial de reposo de 0,2 V durante 0,2 s. Como resultado, el ion AuCl₄^- se difunde uniformemente alrededor del WE.
   1. Establezca los círculos de galvanoplastia en 800, 1600, 2400 y 3200 círculos. Ejecute el programa.
      NOTA: Por lo general, el programa del método de cronoamperometría en ES no puede alcanzar 1600 ciclos. Alternativamente, el programa Multi-Potential Steps de ES también se puede utilizar para el método de galvanoplastia, las mismas selecciones que el método de cronoamperometría (consulte las instrucciones del fabricante).
6. Después de la galvanoplastia, cierre el ES, empaque los reactivos y recoja el paño de fibra de carbono galvanizado de Au (Au@CF).
7. Sumerja el Au@CF en el agua desionizada tres veces para eliminar los residuos de la solución. Colóquelo sobre un sustrato de vidrio para que se seque al aire.
8. Corte la parte no chapada de la Au@CF causada por las abrazaderas para evitar que parte de CF entre en contacto con las soluciones.
9. Mida el tamaño de Au@CF (a: longitud, b: ancho) con una regla para calcular las densidades de corriente/potencia.

3. Caracterización del rendimiento de un FC

1. Preparar soluciones con dos concentraciones, una solución para gradiente de pH (1 mol H 2 O 2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), y la otra para gradiente H 2 O₂(C HP) (pH = 1, C_HP = 0,25 mol, 0,5 mol, 1 mol, 2 mol).
2. Caracterice el rendimiento de FC por ES con dos electrodos para OCP y tres electrodos para las curvas de polarización y potencia de salida (pasos 3.3-3.6).
3. Vuelva a lavar la espuma de Ni-foam y vuelva a Au@CF con agua desionizada dos veces. Colóquelos a un lado para que estén en espera.
4. Obtener datos de OCP durante la prueba de un FC: El OCP es un parámetro esencial en el rendimiento del FC.
   1. Utilice espuma de Ni-foam como RE y CE, y Au@CF como WE. Añada la solución al vaso de precipitados de prueba. Conecte los electrodos al ES. Encienda el ES.
   2. Establezca el programa en Potencial de circuito abierto - Método de tiempo; Tiempo de ejecución: 400 s, Intervalo de muestreo: 0,1 s, Límite de la emisividad alta: 1 V, Límite de la emisividad baja: -1 V. Ejecute el programa.
      NOTA: A menudo se necesita tiempo para que la salida FC se estabilice. Realice mediciones hasta que se obtengan resultados de FC estables.
   3. Mide los datos. Cierre el programa. Lave el vaso de precipitados y los electrodos. Agregue otras soluciones para pruebas específicas.
5. Pruebe el rendimiento de salida de FC en función de los datos de OCP. En este caso, solo se requieren los datos originales de la curva de voltamperometría de barrido lineal (LSV). Se pueden calcular más datos de salida a partir de la curva LSV.
   1. Vuelva a lavar la espuma de Ni-foam y Au@CF con agua desionizada (repita dos veces). Utilice espuma de Ní como RE y CE, Au@CF como WE. Añada la solución al vaso de precipitados de prueba.
   2. Ajuste el programa a LSV, OCP como E inicial, 0 V como E final, velocidad de escaneo como 0,01 V/s, correspondiente a las condiciones de circuito abierto (OCP) y cortocircuito (0 V). Ejecute el programa.
   3. Recopile los datos, cierre el programa, lave el vaso de precipitados y los electrodos, y agregue otras soluciones necesarias para pruebas específicas.
6. Lave los electrodos después de los experimentos y guárdelos en un vaso.
   NOTA: Los datos del experimento se pueden almacenar en formato EXCEL.

4. Caracterización estructural de electrodos

NOTA: La DRX es un método fácil y fiable para analizar muestras. La DRX se toma para detectar elementos de los electrodos, como el Au galvanizado en la tela de carbono. Las pruebas XRD se realizan antes y después de la caracterización de FC para analizar la posible corrosión y degradación de los electrodos. Por ejemplo, las partículas de Au pueden desprenderse de la CF y la corrosión por níquel puede ocurrir en soluciones ácidas⁵.

1. Lave los electrodos con agua desionizada (dos veces) y séquelos al aire a temperatura ambiente.
2. Raspe los metales de los electrodos con unas pinzas. Recoge el polvo metálico y colócalo en un recipiente.
3. Realice las pruebas XRD¹⁷en las muestras de polvo metálico.
4. Tome SEM para caracterizar la morfología de los electrodos e investigar la infiltración y galvanoplastia entre la tela de oro y fibra de carbono. Además, caracterizar la corrosión del níquel por SEM.

5. Procesamiento de datos y cálculo de potencia de salida

1. Todos los datos pueden ser analizados en EXCEL. Utilice Excel u Origin para analizar datos y trazar gráficos experimentales.
2. Utilice los datos de OCP para caracterizar la selectividad de los electrodos, por ejemplo, utilizando una tabla o una figura lineal. Utilice el potencial promedio para las leyendas de tabla. Normalmente, se utiliza una cifra de línea para demostrar la estabilidad del FC.
3. Utilice los datos de LSV para caracterizar el rendimiento de salida de FC. Hay dos columnas de datos en el archivo EXCEL. Normalmente, un conjunto de datos muestra el potencial (U) y el otro es la corriente registrada (I). Calcule la potencia de salida utilizando la siguiente ecuación: P = U × I
   NOTA: Un valor alto de corriente (I) muestra un rendimiento satisfactorio del FC. Por ejemplo, una gran superficie de electrodo da como resultado corrientes más altas. Un parámetro normalizado referido al rendimiento de los FC es la densidad de corriente (I D), que es igual a la corriente dividida por el área superficial (A) de los electrodos: I_D = I/A
4. Posteriormente, calcule la densidad de potencia (PD) como: P D = U × I_D
   NOTA: Es esencial tomar el valor absoluto, ya que los valores preliminares de los datos pueden ser negativos debido a la dirección de la corriente, lo que no es deseable durante las mediciones.
5. La comparación de parámetros utilizando U, I, D y P_D dentro de una sola figura es sencilla. Asigne I_D al eje x, U al eje y izquierdo y PD al eje y derecho.

Resultados

Resultados de la galvanoplastia
La Figura 2 muestra los resultados de la galvanoplastia. La Figura 2A indica el resultado de la difracción de rayos X. La figura 2B,C son las micrografías. La figura 2D, E son los resultados de SEM. La deposición efectiva de oro (Au) en la tela de fibra de carbono (CF) se confirmó por primera vez utilizando el camb...

Discusión

Varios parámetros influyen significativamente en el rendimiento de una pila de combustible de peróxido de hidrógeno sin membrana más allá del pH de la solución y la concentración de_H2O2. La elección del material del electrodo dicta la actividad electrocatalítica y la estabilidad, mientras que el área de superficie del electrodo puede mejorar los sitios de reacción. La temperatura de funcionamiento afecta la cinética de la reacción, y el caudal de los reactivos puede determinar la eficie...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample