Les piles à combustible au peroxyde d’hydrogène sans membrane, une source d’énergie propre prometteuse

Résumé

Ce protocole introduit la conception et l’évaluation d’électrodes tridimensionnelles innovantes pour les piles à combustible au peroxyde d’hydrogène, en utilisant un tissu en fibre de carbone électrolytique au or et des électrodes en mousse de ni. Les résultats de la recherche mettent en évidence le potentiel du peroxyde d’hydrogène en tant que candidat prometteur pour les technologies énergétiques durables.

Résumé

Dans une étude approfondie des piles à combustible à base de peroxyde d’hydrogène sans membrane (H 2 O 2 FC), il a été démontré que le peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2), un composé neutre en carbone, subit une décomposition électrochimique pour produire de l’H 2 O, O ₂et de l’énergie électrique. Les propriétés d’oxydoréduction uniques de H 2 O₂le positionnent comme un candidat viable pour les applications énergétiques durables. La conception sans membrane proposée tient compte des limites des piles à combustible conventionnelles, notamment des complexités de fabrication et des défis de conception. Une nouvelle électrode tridimensionnelle, synthétisée par des techniques de galvanoplastie, est introduite. Construite à partir d’un tissu en fibre de carbone électrolytique au combiné à de la mousse Ni, cette électrode présente une cinétique de réaction électrochimique améliorée, ce qui entraîne une densité de puissance accrue pour les FC H 2 O₂. Les performances des piles à combustible sont intimement liées aux niveaux de pH de la solution électrolytique. Au-delà des applications FC, ces électrodes détiennent un potentiel dans les systèmes d’énergie portables et en tant que catalyseurs à grande surface. Cette étude souligne l’importance de l’ingénierie des électrodes dans l’optimisation du potentiel de H 2 O₂en tant que source d’énergie respectueuse de l’environnement.

Introduction

Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui utilise du carburant et de l’oxydant pour convertir les produits chimiques en énergie électrique. Les FC ont une efficacité de conversion d’énergie plus élevée que les moteurs à combustion traditionnels car ils ne sont pas liés par le cycle de Carnot¹. En utilisant des carburants tels que l’hydrogène (H 2)₂, le borohydrure-hydrogène (NaBH 4)3 et l’ammoniac (NH ³)₄, les FC sont devenus une source d’énergie prometteuse qui est propre sur le plan environnemental et peut atteindre des performances élevées, offrant un potentiel important pour réduire la dépendance humaine aux combustibles fossiles. Cependant, la technologie FC est confrontée à des défis spécifiques. L’un des problèmes les plus courants est le rôle interne d’une membrane échangeuse de protons (PEM) dans le système FC, qui agit comme une protection contre les courts-circuits internes. L’intégration d’une membrane électrolytique contribue à l’augmentation des coûts de fabrication, de la résistance du circuit interne et de la complexité architecturale⁵. De plus, la transformation de FC à compartiment unique en réseaux multi-piles introduit des complications supplémentaires en raison du processus complexe d’intégration des canaux d’écoulement, des électrodes et des plaques pour améliorer les sorties de puissance et de courant⁵.

Au cours des dernières décennies, des efforts concertés ont été déployés pour relever ces défis liés aux membranes et rationaliser le système FC. Notamment, l’émergence de configurations FC sans membrane utilisant des co-flux laminaires à faible nombre de Reynold a offert une solution innovante. Dans de telles configurations, l’interface entre deux écoulements fonctionne comme une membrane conductrice de protons^{« virtuelle » 6}. Les FC à écoulement laminaire (LFFC) ont été largement étudiés, tirant parti des avantages de la microfluidique 7,8,9,10. Cependant, les LFFC nécessitent des conditions strictes, notamment un apport d’énergie élevé pour le pompage de carburants/oxydants laminaires, l’atténuation du croisement des réactifs dans les flux fluidiques et l’optimisation des paramètres hydrodynamiques.

Récemment, H 2 O 2 a suscité de l’intérêt en tant que combustible et oxydant potentiel en raison de sa nature neutre en carbone, produisant de l’eau (H 2 O) et de l’oxygène (O₂) pendant les processus d’électrooxydation et d’électroréduction aux électrodes^11,12. H2 O₂ peut être produit en masse à l’aide d’un procédé de réduction à deux électrons ou d’un procédé d’oxydation à deux électrons à partir de l’eau¹². Par la suite, contrairement à d’autres combustibles gazeux, le carburant liquide_H2O₂ peut être intégré dans l’infrastructure d’essence existante ⁵. De plus, la réaction de disproportion _H2O 2 permet de servir H 2 O₂à la fois comme combustible et comme oxydant. La figure 1A montre une structure schématique de l’architecture d’un FC H 2 O₂facile. Par rapport aux FC traditionnels ^2,3,4, le H 2 O ₂FC utilise les avantages de la « simplicité » de l’appareil. Yamasaki et al. ont démontré que les FCH 2 O₂ sans membrane jouent à la fois le rôle de carburant et d’oxydant. Le mécanisme décrit de la production d’énergie électrique a incité les communautés de recherche à poursuivre dans cette direction de recherche⁶. Par la suite, les mécanismes d’électrooxydation et d’électroréduction utilisant H 2 O₂comme combustible et oxydant ont été représentés par les réactions suivantes^13,14

En milieu acide :

Anode : H 2O 2 → O₂ + 2H⁺ + 2E^- ; E_a1 = 0,68 V vs. SHE
Cathode : H 2 O 2 + 2H⁺ + 2e^- → 2H₂ O ; E_a2 = 1,77 V vs. ELLE
Total : 2 H 2 O 2 → 2H 2 O +_{O 2}

Dans les médias de base :

H 2 O 2 + OH- → HO 2^- + H ₂ O
Anode : HO 2- + OH- → O 2 + H₂O + 2e^- ; E_b1 = 0,15 V vs. ELLE
Cathode : HO 2- + H₂O + 2e- → 3OH^- ; E_b2 = 0,87 V vs. ELLE
Total : 2 H 2 O 2 → 2H 2 O +_{O 2}

La figure 1B illustre le principe de fonctionnement des FC H 2 O₂. H 2 O₂donne des électrons à l’anode et accepte des électrons à la cathode. Le transfert d’électrons entre l’anode et la cathode se fait par l’intermédiaire d’un circuit externe, ce qui entraîne la production d’électricité. Le potentiel théorique en circuit ouvert (OCP) deH 2 O₂ FC est de 1,09 V dans les milieux acides et de 0,62 V dans les milieux basiques¹³. Cependant, de nombreux résultats expérimentaux ont montré des valeurs inférieures, atteignant jusqu’à 0,75 V dans les milieux acides et 0,35 V dans les milieux basiques, par rapport à l’OCP théorique. Cette observation peut être attribuée à la présence d’un potentiel mixte¹³. De plus, la puissance et le courant de sortie des FC H 2 O 2 ne peuvent pas rivaliser avec les FC mentionnés ^2,3,4 en raison de la sélectivité catalytique limitée des électrodes. Néanmoins, il convient de noter que la technologie actuelle des FC H 2 O 2 peut surpasser les FC H₂, NaBH₄ et NH₃ en termes de coût global, comme le montre le tableau 1. Ainsi, l’amélioration de la sélectivité catalytique desélectrodes pour l’électrooxydation et l’électroréduction de H 2 O₂ reste un défi important pour ces dispositifs.

Dans cette étude, nous introduisons une électrode à structure poreuse tridimensionnelle pour améliorer l’interaction entre l’électrode et le combustible H 2 O₂, dans le but d’augmenter la vitesse de réaction et d’améliorer la puissance et le courant de sortie. Nous étudions également l’impact du pH de la solution et de la concentration en H 2 O₂sur les performances du FC. La paire d’électrodes utilisée dans cette étude comprend un tissu en fibre de carbone galvanisé à l’or et une mousse de nickel. La caractérisation structurale est effectuée à l’aide de la diffraction des rayons X (DRX) et de la microscopie électronique à balayage (MEB), les courbes de potentiel en circuit ouvert (OCP), de polarisation et de puissance de sortie servant de paramètres principaux pour les tests FC.

Protocole

1. Prétraitement des matériaux

REMARQUE : De la mousse Ni (disponible dans le commerce, voir le tableau des matériaux) de 25 mm x 25 mm x 1,5 mm est utilisée pour l’anode du H 2 O₂ FC.

1. Immergez l’échantillon de mousse de nickel dans de l’alcool et de l’eau déminéralisée (DI), sonnez trois fois, 5 min dans un solvant et de l’eau. Ensuite, placez la mousse de nickel sur un substrat en verre propre.
2. Utilisez le tissu en fibre de carbone (voir le tableau des matériaux) comme substrat de cathode. Coupez le tissu de carbone en morceaux carrés de 25 mm x 25 mm à l’aide de ciseaux.
3. Plongez l’échantillon de tissu de carbone dans de l’acétone, de l’alcool à 75 %, de l’eau déminéralisée et du sonicate trois fois pendant 5 minutes, respectivement. Ensuite, rincez le chiffon de charbon avec de l’eau dénivelée pour éliminer les résidus d’alcool. Placez le chiffon de carbone sur un substrat en verre.
   REMARQUE : Sur la base des résultats de recherche discutés^15,16, l’Au comme cathode et le Ni comme anode ont été choisis comme catalyseurs pour les FC H 2 O 2. Les métaux comme le Pt, le Pd, le Ni, l’Au et l’Ag ont une sélectivité catalytique spécifique pour la réaction d’oxydation ou de réduction de H 2 O₂^, ce qui en fait des matériaux d’électrode appropriés. L’électrode en fibre Au@carbon offre une combinaison d’activité électrocatalytique, de stabilité et de conductivité améliorée, ce qui en fait un choix approprié pour les piles à combustible au peroxyde d’hydrogène sans membrane.

2. Galvanoplastie de l’or sur un tissu de carbone

1. Préparer les réactifs pour la galvanoplastie selon les éléments suivants : acide chloroaurique (HAuCl₄), chlorure de potassium (KCl), acide chlorhydrique (HCl) et eau déminéralisée (voir le tableau des matériaux).
2. Préparer des solutions de 80 mL (en fonction du volume du bécher) dans un bécher propre avec 0,005 M HAuCl₄, 0,1 M KCl et 0,01 M HCl. Scellez l’ouverture et remuez la solution pendant 15 min.
3. Préparez le matériau de galvanoplastie, le tissu de carbone et la solution de placage. Le processus de galvanoplastie est géré par une station électrochimique (ES) (voir tableau des matériaux).
   REMARQUE : La méthode à trois électrodes est sélectionnée ici pour le placage : tissu de carbone comme électrode de travail (WE), tige de graphite comme contre-électrode (CE) et Ag/AgCl (solution saturée de 1 M KCl) comme électrode de référence (RE).
4. Assurez-vous que chaque électrode serre le bon objet. Plongez les électrodes dans la solution de placage.
5. Démarrez l’ES. Réglez le programme sur la méthode de chronoampérométrie, comme illustré à la figure 1C. S’assurer qu’un seul cercle de dépôt est le suivant : potentiel de travail 0,1 V pendant 0,1 s et potentiel de repos 0,2 V pendant 0,2 s. En conséquence, l’ion AuCl₄^- diffuse uniformément autour du WE.
   1. Définissez les cercles de galvanoplastie sur 800, 1600, 2400 et 3200 cercles. Exécutez le programme.
      REMARQUE : En règle générale, le programme de méthode de chronoampérométrie dans ES ne peut pas atteindre 1600 cycles. Alternativement, le programme Multi-Potential Steps d’ES peut également être utilisé pour la méthode de galvanoplastie, les mêmes sélections que la méthode de chronoampérométrie (voir les instructions du fabricant).
6. Après la galvanoplastie, fermez l’ES, emballez les réactifs et récupérez le tissu en fibre de carbone électrolytique Au (Au@CF).
7. Plongez le Au@CF dans l’eau DI trois fois pour éliminer les résidus de solution. Placez-le sur un substrat en verre pour le faire sécher à l’air.
8. Coupez la partie non plaquée de la Au@CF causée par les pinces pour éviter qu’une partie de CF n’entre en contact avec les solutions.
9. Mesurez la taille de Au@CF (a : longueur, b : largeur) à l’aide d’une règle pour calculer les densités de courant/puissance.

3. Caractérisation des performances d’un FC

1. Préparez des solutions avec deux concentrations, une solution pour le gradient de pH (1 mol H 2 O 2, pH = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13), tandis que l’autre pour le gradient H 2 O ₂(C _HP) (pH = 1, C_HP = 0,25 mol, 0,5 mol, 1 mol, 2 mol).
2. Caractériser les performances FC par ES avec deux électrodes pour l’OCP et trois électrodes pour les courbes de polarisation et de puissance de sortie (étapes 3.3-3.6).
3. Lavez à nouveau la mousse de Ni et Au@CF à nouveau avec de l’eau DI deux fois. Mettez-les de côté pour les mettre en veille.
4. Obtenir des données OCP lors du test d’un FC : L’OCP est un paramètre essentiel dans la performance du FC.
   1. Utilisez la mousse de Ni à la fois comme RE et CE, et Au@CF comme WE. Ajouter la solution dans le bécher d’essai. Connectez les électrodes à l’ES. Allumez l’ES.
   2. Réglez le programme sur Potentiel de circuit ouvert - Méthode temporelle ; Durée d’exécution : 400 s, Intervalle d’échantillonnage : 0,1 s, Limite haute émissivité : 1 V, Limite basse émissivité : -1 V. Exécutez le programme.
      REMARQUE : Il faut souvent du temps pour que la sortie FC se stabilise. Exécutez les mesures jusqu’à l’obtention de résultats FC stables.
   3. Mesurez les données. Fermez le programme. Lavez le bécher et les électrodes. Ajoutez d’autres solutions pour des tests spécifiques.
5. Testez les performances de sortie de FC en fonction des données OCP. Ici, seules les données originales de la courbe de voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) sont requises. D’autres données de sortie peuvent être calculées à partir de la courbe LSV.
   1. Lavez à nouveau la mousse de nickel et Au@CF avec de l’eau dénivelée (répétez deux fois). Utilisez de la mousse de Ni comme RE et CE, Au@CF comme WE. Ajouter la solution dans le bécher d’essai.
   2. Réglez le programme sur LSV, OCP comme E initial, 0 V comme E final, vitesse de balayage sur 0,01 V/s, correspondant aux conditions de circuit ouvert (OCP) et de court-circuit (0 V). Exécutez le programme.
   3. Collectez les données, fermez le programme, lavez le bécher et les électrodes, et ajoutez d’autres solutions nécessaires pour des tests spécifiques.
6. Lavez les électrodes après les expériences et rangez-les sur un verre.
   REMARQUE : Les données de l’expérience peuvent être stockées au format EXCEL.

4. Caractérisation structurale des électrodes

REMARQUE : La DRX est une méthode simple et fiable pour analyser les échantillons. La DRX est prise pour détecter des éléments des électrodes, tels que l’or électrolytique sur le tissu de carbone. Les tests XRD sont effectués avant et après la caractérisation FC pour analyser la corrosion potentielle et la dégradation des électrodes. Par exemple, les particules d’or peuvent se détacher de CF et la corrosion du nickel peut se produire dans les solutions acides⁵.

1. Lavez les électrodes avec de l’eau dépérissée (deux fois) et séchez-les à l’air libre à température ambiante.
2. Grattez les métaux sur les électrodes avec une pince à épiler. Récupérez la poudre métallique et placez-la dans un récipient.
3. Effectuer des tests XRD¹⁷sur les échantillons de poudre métallique.
4. Prenez le MEB pour caractériser la morphologie des électrodes et étudier l’infiltration et la galvanoplastie entre le tissu en fibre d’or et de carbone. De plus, caractériser la corrosion du nickel par MEB.

5. Traitement des données et calcul de la puissance de sortie

1. Toutes les données peuvent être analysées dans EXCEL. Utilisez Excel ou Origin pour analyser les données et tracer des graphiques expérimentaux.
2. Utilisez les données OCP pour caractériser la sélectivité des électrodes, par exemple à l’aide d’un tableau ou d’une figure linéaire. Utilisez le potentiel moyen pour les légendes de table. En règle générale, une figure linéaire est utilisée pour démontrer la stabilité de la FC.
3. Utilisez les données LSV pour caractériser les performances de sortie de FC. Il y a deux colonnes de données dans le fichier EXCEL. En règle générale, un ensemble de données indique le potentiel (U) et l’autre est le courant enregistré (I). Calculez la puissance de sortie à l’aide de l’équation suivante : P = U × I
   REMARQUE : Une valeur de courant élevée (I) indique une performance satisfaisante du FC. Par exemple, une grande surface d’électrode entraîne des courants plus élevés. Un paramètre normalisé faisant référence à la performance des FC est la densité de courant (I D), qui est égale au courant divisé par la surface (A) des électrodes : I_D = I/A
4. Par la suite, calculez la densité de puissance () comme suit : P D = U × I_D
   REMARQUE :Il est essentiel de prendre la valeur absolue, car les valeurs des données préliminaires peuvent être négatives en raison de la direction du courant, ce qui n’est pas souhaitable pendant les mesures.
5. Il est facile de comparer des paramètres à l’aide de U, I_, D et P_D au sein d’une seule figure. Affectez I_D à l’axe des abscisses, U à l’axe des ordonnées de gauche et à l’axe des ordonnées de droite.

Résultats

Résultats de galvanoplastie
La figure 2 montre les résultats de la galvanoplastie. La figure 2A indique le résultat de la diffraction des rayons X. Les figures 2B et C sont les micrographies. Les figures 2D et E sont les résultats du MEB. Le dépôt effectif d’or (Au) sur le tissu en fibre de carbone (CF) a d’abord été confirmé en utilisan...

Discussion

Plusieurs paramètres influencent significativement les performances d’une pile à combustible sans membrane au peroxyde d’hydrogène au-delà du pH de la solution et de la concentration en H 2 O₂. Le choix du matériau de l’électrode dicte l’activité électrocatalytique et la stabilité, tandis que la surface de l’électrode peut améliorer les sites de réaction. La température de fonctionnement affecte la cinétique de réaction, et le débit des réactifs peut déterminer l’effica...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetone	Merck & Co. Inc. (MRK)	67-64-1	solution for pre-process of materials
Alcohol	Merck & Co. Inc. (MRK)	64-17-5	solution for pre-process of materials
Carbon fiber cloth	Soochow Willtek photoelectric materials co.,Ltd.	W0S1011	substrate material for electroplating method
Electrochemistry station	Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.	CHI600E	device for electroplating method and fuel cell performance characterization
Gold chloride trihydrate	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	G141105-1g	main solute for electroplating method
Hydrochloric acid	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011018	adjustment of solution pH
Hydrogen peroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10011208	fuel of cell
Nickel foam	Willtek photoelectric materials co.ltd(Soochow,China)	KSH-2011	anode material for hydrogen peroxide fuel cell
Potassium chloride	Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co.,Ltd.	10016308	additives for electroplating method
Scanning electron microscope	Carl Zeiss AG	EVO 10	structural characterization for sample
Sodium hydroxide	Sinopharm Chemical ReagentCo., Ltd	10019718	adjustment of solution pH
X-Ray differaction machine	Bruker Corporation	D8 Advance	structural characterization for sample