Name: ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
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El apoyo financiero fue proporcionado por la Universidad de Minnesota (puesta en marcha de fondos) y el Fondo de Investigación del Petróleo ACS (54225-DNI3). La compra de equipos para la instalación de Química Departamento de RMN fueron apoyados a través de una subvención del NIH (S10OD011952) con fondos de la Universidad de Minnesota. Reconocemos la RMN Centro de Minnesota por RMN de alta temperatura. El financiamiento para la instrumentación de RMN fue proporcionado por la Fundación Médica de Minnesota Oficina del Vicerrector de Investigación, la Facultad de Medicina, la Facultad de Ciencias Biológicas, NIH, NSF, y. Damos las gracias a John Walzer (ExxonMobil) para un regalo del PEEK de alto rendimiento paletas de agitación.

Precaución: Por favor consulte todas las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Varios de los productos químicos utilizados en estas síntesis son muy tóxico y cancerígeno, mientras que varios son pirofóricos y encender en el aire. Por favor, use todas las prácticas de seguridad apropiadas cuando se realizan estas reacciones incluyendo el uso de controles de ingeniería (campana de humos, guantera) y el equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes, bata de laboratorio, pantalones largos, cerrado-toe zapatos). Algunas partes de los siguientes procedimientos implican técnicas estándar de manipulación al aire libre. 1. Preparación de [bis (2,6-dimetil-fenil) -2,3-butanediimine] NiBr 2, 21-25 <ol><li> Preparación de bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimina) <ol><li> Disolver 2,3-butanodiona (1,0 ml, 11 mmol) y 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmol) en 20 ml de metanol en un matraz de 100 ml de fondo redondo. </li><li> Añadir ácido fórmico (0,4 ml, 11 mmol) y se agita la reacción de unat temperatura ambiente hasta que los precipitados diimina (normalmente 1-2 horas, pero se puede dejar durante la noche). Si un precipitado no forma, concentrar la mezcla de reacción utilizando un evaporador rotatorio y se enfría en un baño de hielo. </li><li> Se filtra la mezcla de reacción usando frita de vidrio y matraz de filtración y se lava el sólido de color amarillo con 20 ml de metanol frío y se seca a vacío. Nota: 1 H RMN (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Preparación de (1,2-dimetoxietano) NiBr 2: DME-2 NiBr <ol><li> Bajo una atmósfera de nitrógeno, se combinan anhidro bromuro de níquel (NiBr 2, 15 g, 0,069 mol), ortoformiato de trietilo (30 ml, 0,185 mol) y metanol (100 ml) en un 2-cuello del matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y goma tabique en una línea Schlenk bajo una atmósfera de nitrógeno. </li><li> Se calienta a reflujo la mezcla de reacción marrón bajo una atmósfera de nitrógeno hasta que unaforma una solución de color verde. Esto normalmente tarda 2-3 hr, sin embargo esta reacción puede dejarse calentar a reflujo durante la noche si es necesario. </li><li> Después de dejar que la mezcla se enfríe, concentrar la mezcla de reacción usando la bomba de vacío en la línea de Schlenk para formar un gel de color verde oscuro. </li><li> Cánula transferir un exceso de 1,2-dimetoxietano (DME, 100 ml) sobre el gel verde, que forma al instante sólido de color naranja. Una vez que todo se añade el DME, calentar la reacción a 85 ° C durante 2 horas más hasta que una luz forma una mezcla de reacción de color naranja. Se enfría la reacción a temperatura ambiente, en cuyo punto A precipitados sólidos de luz de color naranja. </li><li> Retire el condensador de reflujo desde el matraz de reacción y reemplazar con una frita de Schlenk conectado a un segundo matraz receptor Schlenk bajo una atmósfera de nitrógeno. Girar todo el aparato en 180 ° que causan la mezcla de reacción de color naranja para entrar en la frita de Schlenk y filtrar la mezcla de reacción. </li><li> Retirar el matraz de reacción original y colocar un tabique en la vie Schlenkt. DME transferencia de cánula (100 ml) y después pentano (100 ml) para lavar el DME-NiBr 2. Se seca el sólido naranja al vacío y poner en la guantera. Nota: DME-NiBr 2 puede ser almacenado indefinidamente bajo una atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Cuando se deja abierto a la atmósfera, se forma un gel hidratado verde. </li></ol></li><li> Preparación de [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr 2: ([α-diimina] NiBr 2) <ol><li> En la guantera, se combinan DME-NiBr 2 (1,0 g, 3,2 mmol) y bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) en un matraz de 50 ml de fondo redondo. </li><li> Añadir 20 ml de diclorometano y se agita durante la noche a temperatura ambiente. </li><li> Se filtra la mezcla de reacción con una frita de vidrio y el frasco de filtro. Se lava el sólido de color marrón con 75 ml de diclorometano y se seca a vacío. Nota: Este catalizador de níquel se puede almacenar indefinidamente en una caja de guantes y la atmósfera inerte a temperatura ambiente. Es alasí insoluble en la mayoría de disolventes, no se realizaron caracterizaciones de manera estándar. </li></ol></li></ol> 2. Preparación de las soluciones de archivo catalíticos <ol><li> Preparación de [[α-diimina] Ni (CH 3)] + [MAO] - solución madre <ol><li> Preparar una solución de catalizador de stock 1,0 x 10 -3 M mediante la adición de 0,0041 g de [α-diimina] NiBr 2 (8,0 x 10 -6 mol) en un vial con 7,5 ml de tolueno. </li><li> A la suspensión agitada de níquel, añadir 0,50 ml de 30% de metilaluminoxano (MAO) en tolueno y se agita durante 1 min. El color cambiará a partir de una suspensión de color pardo a una solución azul-verde. Esta solución puede ser almacenada a -30 ° C durante un máximo de 6 hr y se utiliza en las polimerizaciones posteriores. Nota: metilaluminoxano es pirofórico y fumará en el aire. Sólo se debe utilizar en una atmósfera inerte guantera y se debe tener cuidado al retirar jeringas contaminadas / cristalería de la guantera. Típicamente, las jeringas unand material de vidrio se lavan con tolueno en la guantera y se coloca en una lata de metal, separado de Kimwipes o cualquier otras sustancias inflamables. El tolueno contaminada tiene un tope en un vial y se retira de la guantera con la lata de metal. Estos artículos son transferidos a la campana de humos donde se abren al aire y se dejó que apagar lentamente detrás del vidrio protector. </li></ol></li><li> Preparación de Znet solución 2 stock <ol><li> Preparar una solución 1,2 M disolviendo 0,25 ml de Znet 2 en 1,75 ml de tolueno. Nota: dietilzinc es pirofórico y se encenderá en el aire. Sólo se debe utilizar en una atmósfera inerte guantera y se debe tener cuidado al retirar jeringas contaminadas / cristalería de la guantera. Típicamente, las jeringas y material de vidrio se lavan con tolueno en la guantera y se colocan en una lata de metal, separado de Kimwipes o cualquier otras sustancias inflamables. El tolueno contaminada tiene un tope en un vial y se retira de la guantera con la lata de metal. Thesartículos electrónicos son transferidos a la campana de humos donde se abren al aire y se dejó que apagar lentamente detrás del vidrio protector. </li></ol></li></ol> 3. Polimerizaciones catalítica usando un reactor de presión paralelo <ol><li> Alcance de presión <ol><li> Configure todas las reacciones de polimerización en un reactor de presión paralelo con agitación superior ubicado en una atmósfera de N2 guantera. Programar la polimerización en el software: indicar el volumen total de reacción (3,0 ml), el gas de purga (N 2), el gas de reacción deseada (etileno), la presión deseada (15 a 150 psi), y el tiempo de reacción deseado (1 hr ). Nota: Un Biotage Endeavor Reactor de presión paralelo con un equipo independiente capaz de monitorizar la captación de gas fue utilizado para polimerizaciones. Todas las polimerizaciones se realizaron al menos tres veces para asegurar la precisión y la reproducibilidad. El uso de este tipo de reactor varias variables se puede ajustar dentro de un único experimento o durante el transcurso de múltiples experiments incluyendo: los gases de reacción, presión, temperatura, tiempo, disolvente, volumen, catalizador, o un reactivo de transferencia de cadena. Al hacer ocho reacciones a la vez con la absorción de gas en tiempo real, las reacciones catalíticas se prueban de manera eficiente. En este caso, los viales de reacción tienen un volumen máximo de 5 ml, por lo tanto un volumen de 3 ml fue elegido para tener en cuenta la formación de polímero. Además, las concentraciones estándar, presiones y tiempos se basaron de las condiciones de la literatura. 21 Estas polimerizaciones todo se puede hacer en reactores de presión individuales o incluso en una línea Schlenk, sin embargo, es más difícil de conseguir presiones más altas o la captación de gas para las reacciones. </li><li> Inserte viales de reacción revestimiento de vidrio en los ocho pozos. Utilice la herramienta de profundidad para asegurar los revestimientos de vidrio son a la altura apropiada. Inserte los impulsores de cuchilla en el conjunto de los gastos generales. </li><li> Rellena los viales de reacción de acuerdo con la Tabla 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Recipiente de reacción </td><td> Presión (psi) </td><td> Vol Catalyst. (ml) </td><td> Znet 2 vol. (ml) </td><td> Vol tolueno. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Tabla 1. Las condiciones de reacción para las reacciones alcance la presión. </li><li> Asegúrese de que las juntas tóricas estén asentados adecuadamente en las ranuras de metal y colocar con cuidado el conjunto agitación superior en la base y tornillos en forma alternada. Asegúrese de que todos los tornillos estén apretados inicio y pulse en el software. Supervisar la reacción a través de mediciones de absorción de gas. </li><li> Después de 1 h de polimerización, retirar los viales de reacción de la caja de guantes y precipitar de polietileno con la adición de ácido clorhídrico al 5% en metanol, eliminar el disolvente y secar a vacío. Misa del polímero para obtener el rendimiento y la compara con el consumo de etileno durante la reacción. </li><li> Calcular la actividad del catalizador, que es la masa de polímero formado por mol de catalizador, por hora de polimerización. </li><li> Analizar el peso molecular y la dispersidad índice de lapolietileno de alta temperatura se secó usando cromatografía de permeación en gel (GPC). Disolver 0,002 g de polímero en 2 ml de 1,2,4-triclorobenceno a 135 ° C. Ejecute la GPC de acuerdo con el protocolo del fabricante. Nota: Un sistema / SEC 220 Alta Temperatura GPC Agilent PL-GPC se utilizó a 135 ° C y los datos se ajustan usando patrones de poliestireno para analizar el peso molecular del polímero. </li><li> Analizar el grado de ramificación, el tipo de rama y el tipo de grupo final de secado usando el polietileno de alta temperatura 13 C NMR. Disolver 0,050 a 0,080 g del polímero en 0,5 ml de tetracloroetano-d 2 (C 2 D 2 Cl 4) a 130 ° C. Ejecutar las muestras en una RMN de 600 MHz a 130 ° C durante al menos 2.000 exploraciones. Asignar polímero de ramificación de acuerdo con la literatura. 26-28 de Nota: Un Agilent / espectrómetro Varian 600 MHz a 130 ° C se utilizó para el análisis de 13 C RMN. </li></ol></li><li> Polimerización por Transferencia de Cadena<ol><li> Siguiendo los mismos procedimientos y análisis como la Sección 3.1, llenar el reactor y programar el software de acuerdo a los parámetros de la Tabla 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Recipiente de reacción </td><td> Presión (psi) </td><td> Vol Catalyst. (ml) </td><td> Znet 2 vol. (ml) </td><td> Vol tolueno. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Tabla 2. Las condiciones de reacción para las reacciones de polimerización de transferencia de cadena. </li><li> Además, calcular los moles de cadenas extendidas debido a la presencia de Znet 2 y el número de cadenas iniciadas por mol de catalizador basado en las siguientes ecuaciones. 7 <img alt="Ecuación 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) Extended - moles de cadenas extendió debido a la presencia de Znet 2 (mol) Rendimiento Polímero - Misa de polímero formado (g) Mn - Número averpeso molecular del polímero de edad a partir de GPC (g / mol) Cadenas iniciaron - Número de las cadenas iniciadas por mol de catalizador Catalizador Moles - Moles de catalizador usada en la polimerización </li><li> Haz un diagrama de las cadenas de números iniciados frente a la concentración de Znet 2. </li></ol></li></ol> 4. Kinetic Análisis de Polimerizaciones: Las tasas de transferencia de cadena y Propagación <ol><li> Tasa de Propagación (k p) <ol><li> Para cada carrera donde sólo [α-diimina] NiBr 2 está presente, haga una parcela de consumo de etileno en función del tiempo. </li><li> Montar la captación inicial de gas de etileno en la región lineal para obtener la tasa inicial. En el caso de la figura 2a, las huellas se ajustaron de 500 a 2.000 seg. </li><li> Utilice el promedio de las pistas para obtener la velocidad de propagación (k p) para el catalizador particular a la presión deseada. </li></ol></li><li> Tasa detransferencia de cadena (k p) <ol><li> Estimar la concentración de etileno, [C = 2], en 3,0 ml de tolueno a partir de la captación de gas promedio (solubilidad) por encontrar el número de moles del gas consumido en los reactores que no contienen catalizador. </li><li> Haz un diagrama de Mayo de 1 / M n (a partir de los datos de peso molecular obtenidos a partir del GPC) frente a [ZNR x] / [C = 2] (a partir de la concentración de Znet 2 colocado en el reactor). 7, 29 </li><li> Ajustar los datos a una línea lineal basada en la ecuación de Mayo. Multiplicar la pendiente por 28, el peso molecular del etileno, para obtener la relación de la tasa de transferencia de cadena a la velocidad de propagación (k e / k p). <img alt="Ecuación 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - Número promedio de peso molecular del polímero de GPC con Znet 2 M N o - bien bienel peso molecular del polímero de GPC sin Znet 2 k e - Tasa de transferencia de cadena k p - Tasa de propagación [ZNR x] - Concentración de Znet 2 en la reacción [C 2 =] - Concentración de etileno en la reacción de 28 - El peso molecular de etileno </li><li> Multiplicar k e / k por k p p obtenido en la sección anterior para obtener la tasa de transferencia de cadena k e. </li></ol></li></ol>

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J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Los autores declaran no tener ningún interés financiero en competencia.

A catiónico [α-diimina] metil-sustituido NiBr 2 catalizador de polimerización de etileno activado con MAO se examinó para su competencia para polimerizaciones de transferencia de cadena de etileno. Las reacciones se monitorizaron a través de mediciones de absorción de gas para determinar la velocidad y el grado de polimerización y el catalizador de toda la vida, y el peso molecular de los polímeros resultantes se determinaron mediante cromatografía de permeación ...

Las poliolefinas son una clase importante de polímeros industriales con los usos de termoplásticos y elastómeros. Los avances significativos en el diseño de catalizadores de sitio único para la producción de poliolefinas han conducido a la capacidad de peso molecular sintonía, la polidispersidad, y la microestructura del polímero, lo que conduce a una amplia gama de aplicaciones potenciales 1-3. Más recientemente, transferencia de cadena y cadena polimerizaciones shuttling se han desarrollado para dar una ruta adicional para modificar las propiedades del polímero sin tener que modificar el catalizador 4-6. Este sistema emplea un catalizador de sitio único metal de transición y un reactivo de transferencia de cadena (CTR), que es típicamente un alquilo principal grupo de metal. Durante esta polimerización, la cadena de polímero en crecimiento es capaz de transferir desde el catalizador a la CTR, donde la cadena de polímero permanece latente hasta que se transfiere de nuevo al catalizador. Mientras tanto, el grupo alquilo que se transfirió al catalizador puede iniciar anocadena polimérica del ther. En una polimerización de transferencia de cadena, un catalizador puede iniciar un mayor número de cadenas en comparación con una polimerización catalítica estándar. Las cadenas de polímero se terminan con el metal de transferencia de cadena; por lo tanto, funcionalización más grupo terminal es posible. Este sistema se puede utilizar para cambiar el peso molecular y la distribución del peso molecular de las poliolefinas, 7 para catalizar crecimiento de la cadena alquilo Aufbau-como en los principales metales del grupo, 8 y para la síntesis de polímeros especiales que implican sistemas multicatalyst, tales como copolímeros de bloque. 9, 10 Polimerizaciones de transferencia de cadena se han observado con mayor frecuencia con los metales de transición temprana (Hf, Zr) y alquilzinc o alquilaluminio reactivos, aunque existen ejemplos en toda la serie de metal de transición. 5,7,8,11-16 En los sistemas típicos de catalizador de metal de transición temprana, la cadena transferencia es rápido, eficaz y reversible que conduce a distribuciones de peso molecular estrechas. Chain transferencia / shuttling ha observado a mediados y fines de los metales de transición (por ejemplo, Cr, Fe, Co y Ni) con el grupo 2 y 12 alquilos de metales, aunque las tasas de transferencia son muy variables en comparación con los metales tempranos. 4,7, 17-19 Dos factores principales son aparentemente necesaria para la transferencia de cadena eficiente: un buen partido de las energías de disociación de enlace metal-carbono para el reactivo catalizador de polimerización y de transferencia de cadena, y un ambiente estérico apropiada para promover bimolecular formación / rotura de intermedios bimetálicas alquilo con puentes . 20 En el caso de los metales de transición finales, si el catalizador no contiene suficiente volumen estérico, beta-hidruro (β-H) la eliminación será la vía de terminación dominante y la voluntad de transferencia de cadena generalmente competencia. Aquí nos presenta en un estudio de la transferencia bimetálica cadena de níquel a zinc en un bis (2,6-dimetilfenil) sistema de catalizador basado -2,3-butanediimine con dietilzinc (Znet 2) a través de SMAreacciones de alto rendimiento ll escala. Transferencia de cadena se pueden identificar examinando los cambios en el peso molecular (M w) y el índice de dispersidad del polietileno resultante a través de análisis de cromatografía de permeación en gel. La transferencia de cadena también será identificado a través de análisis de 13 C RMN de la relación de vinilo de extremos de cadena saturados como una función de la concentración de agente de transferencia de cadena. También se presentará un análisis cinético a fondo de los índices de propagación y de transferencia de cadena.

<table><tbody><tr><td>Endeavor Pressure Reactor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Blade Impellers</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Glass Liners</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimethylaniline, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>formic acid, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>methanol, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>nickel (II) bromide, 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydrous, hygroscopic</td></tr><tr><td>triethylorthoformate, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>dried with K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; and distilled</td></tr><tr><td>1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td></tr><tr><td>pentane, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichloromethane, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS Reagent *</td></tr><tr><td>toluene, 99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>methylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophoric, 30% in toluene</td></tr><tr><td>diethylzinc, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pyrophoric</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Se demuestra un método para el catalizador de alto rendimiento de cribado utilizando un reactor a presión en paralelo a partir de la síntesis inicial de un catalizador de polimerización de etileno-α diimina níquel. Polimerizaciones inicial con el plomo catalizador a condiciones de reacción optimizadas, incluyendo concentración de catalizador, la presión de etileno y el tiempo de reacción. Utilizando datos de gas de absorción de estas reacciones, un procedimiento para calcular la velocidad inicial de propagación (k p) se presenta. Usando las condiciones optimizadas, la capacidad del catalizador de polimerización de níquel α-diimina a someterse a transferencia de cadena con dietilzinc (Znet 2) durante la polimerización de etileno se investigó. Un procedimiento para evaluar la capacidad del catalizador de transferencia de cadena a someterse (de peso molecular y datos de 13 C RMN), calcular el grado de transferencia de cadena, y calcular las tasas de transferencia de cadena (k E) es presentado.

El consumo de gas de etileno en función del tiempo se presenta en la Figura 1 para las diferentes presiones de etileno ensayados. Estos datos son utilizados para determinar las condiciones de reacción optimizadas. El consumo de gas de etileno en función del tiempo se presenta en la Figura 2A para las muestras de catalizador por sí solos, que se utiliza para calcular la velocidad de propagación (k p). La Figura 2B muestra cromato...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Se presenta un protocolo para el análisis de alto rendimiento de catalizador de polimerización, polimerizaciones de transferencia de cadena, la caracterización de polietileno, y análisis de la cinética de reacción.

Las polimerizaciones de etileno utilizando reactores de presión paralelas y un análisis cinético de la cadena de transferencia de polimerización

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

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12.8K vistas.  University of Minnesota - Twin Cities.  Se presenta un protocolo para el análisis de alto rendimiento de catalizador de polimerización, polimerizaciones de transferencia de cadena, la caracterización de polietileno, y análisis de la cinética de reacción. 

Video: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Transferencia átomo de polimerización por radicales de monómeros funcionalizados vinilo Uso de perileno como fotocatalizador luz visible

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Investigación

Química

Anionic Polymerization of an Amphiphilic Copolymer for Preparation of Block Copolymer Micelles Stabilized by &#960;-&#960; Stacking Interactions

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE). Characterization of the copolymer revealed a narrow molecular distribution (PDI &#60; 1.03) and confirmed the degree of polymerization of mPEG122-b-(PheGE)15. The critical micelle concentration of the copolymer was evaluated using an established fluorescence method with the aggregation behavior evaluated by dynamic light scattering and transmission electronic microscopy. The potential of the copolymer for use in drug delivery applications was evaluated in a preliminary manner including in vitro biocompatibility, loading and release of the hydrophobic anti-cancer drug doxorubicin (DOX). A stable micelle formulation of DOX was prepared with drug loading levels up to 14% (wt%), drug loading efficiencies &#62; 60% (w/w) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions (acidic and neutral pH, presence of albumin). The high drug loading level and sustained release is attributed to stabilizing &#960;-&#960; interactions between DOX and the core-forming block of the micelles.

The key steps of living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE) are described. The resulting block copolymer micelles (BCMs) were loaded with doxorubicin 14% (wt%) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions was obtained.

La polimerización aniónica de un copolímero anfífilo para la Preparación de micelas de copolímeros de bloques estabilizados por interacciones de apilamiento π-pi

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Controla la polimerización de apertura de Photoredox de O- Carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

Source: <a href="https://www.jove.com/author/Kerry+M._Dooley">Kerry M. Dooley</a> and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules consisting of many repeating monomer units that are chemically bonded into long chains. They exhibit a broad range of physical properties, which are affected by their chemical structure, molecular weight and degree of polymerization. The polymer industry manufactures thousands of raw materials used in a broad variety of commercial products.1,2
The goal of this video is to perform an addition polymerization reaction and then evaluate the resulting product to understand how viscosity can be used to determine polymer molecular weight. Additionally, this experiment will investigate how molecular weight can be related to monomer conversion.

Synthesis of Polydimethylsiloxane via Addition Polymerization

Cinética de la polimerización por adición de polidimetilsiloxano

Source: Kerry M. Dooley and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules ...

Educación

JoVE Science Education

Ingeniería

Ingeniería química

Free-Radical Chain Reaction and Polymerization of Alkenes

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a repeating unit, while the terminal groups are considered insignificant. The average degree of polymerization represents the number of repeating units in the polymer molecule and is denoted by the subscript n.
<img alt="Polyethylene polymer structure, chemical formula, diagram, repeating ethylene units, organic chemistry." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Polymer structure diagram, carbon-hydrogen chain formula, chemical bonding representation.">
Alkenes undergo polymerization via a free-radical mechanism involving three steps: initiation, propagation, and termination.ÃÂÃÂ 
Radicals are generated in the initiation step by heating a small quantity of free-radical initiators such as benzoyl peroxide. The benzoyloxy radical loses CO2 and forms a phenyl radical (PhÃÂÃÂ·), which adds to the double bond of the alkene to initiate the polymerization process. One of the electrons of the alkene ÃÂÃÂ bond pairs with one electron from the phenyl radical to form a new CÃÂ¢ÃÂÃÂC bond.
<img alt="Radical reaction mechanism, diagram of benzoyl peroxide decomposing into radicals, chemical equation." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Chemical reaction diagram, showing benzoyl peroxide decomposition into radicals, equation detail.">
<img alt="Radical formation reaction; molecular structure; chemical equation; organic chemistry diagram." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Aromatic compound fragmentation; chemical reaction diagram; radical formation; benzene and CO2.">
<img alt="Aromatic electrophilic substitution, reaction mechanism, chemical structure diagram." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 80px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Aromatic substitution mechanism, chemical reaction diagram, benzene radical addition to propene.">
In the propagation step, the carbon radical generated in the initiation step adds to another molecule of alkene to generate a new radical. The continuous addition of alkene monomers at the radical site yields the polymer.
<img alt="Polymerization reaction diagram, showing radical addition of isobutylene to a polymer chain." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 80px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Radical polymerization process diagram, benzene and styrene react to form a polystyrene chain.">
The termination step of the free-radical mechanism occurs via recombination or disproportionation. In a recombination step, two growing chains form a bond at their radical sites.
<img alt="Polymerization process, chemical reaction diagram, molecular structure transformation, radical formation." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_6.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Polymerization reaction diagram; free radical initiates polymer chain, structural formula.">
In termination by disproportionation, a ÃÂÃÂ²-hydrogen atom is transferred from one radical to another radical center, resulting in two non-radical products.
<img alt="Radical alkyl shift mechanism; organic chemistry reaction diagram with detailed structure changes." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_7.svg" style="text-align: center; height: 300px;" data-altupdatedat="1747830616000" data-alt="Free radical reaction mechanism, hydrocarbon chain, bond formation, chemical structure diagram.">
The free-radical polymerization of ethylene yields low-density polyethylene (LDPE), where the low density is a consequence of significant branching in the polymer chains. Articles made from polymers surround us in various forms, such as food packaging materials, plastic bags, bottles, stationery, and automotive parts.

Free-radical Polymerization Reaction of Alkenes

Reacción en cadena de radicales libres y polimerización de alquenos

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a ...

Química Orgánica

Unidad 1

Reacciones de los alquenos

TÉRMINOS Y CONCEPTOS CLAVES

Radical Chain-Growth Polymerization: Overview

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the reaction proceeds via a free-radical intermediate. The free radical is formed from radical initiators, which spontaneously generate free radicals by homolytic fission. Organic peroxides (such as dibenzoyl peroxide, as shown in Figure 1) or azo compounds are popular radical initiators. A low concentration ratio of radical initiator to monomer is used to minimize radical coupling.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Figure 1: The homolytic fission reaction of radical initiator dibenzoyl peroxide to generate benzoyloxy radicals and the subsequent decomposition to phenyl radicals
This free radical initiates polymerization by reacting with a monomer molecule. Unsaturated monomers are suitable for radical chain-growth polymerization; a substituent group across the unsaturated bond that stabilizes the free radical increases the reaction feasibility. Ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene are examples of monomers that can be polymerized via free-radical chain-growth polymerization.
The reaction between a monomer and a free radical generates a new free radical. This new radical reacts with another monomer and creates yet another free radical. The polymer chain grows as the reaction between free-radical intermediates and monomers repeats sequentially. Typically, the propagation step repeats one thousand to ten thousand times before the termination of polymerization.
Often, chain transfer reagents, such as thiol, are used to control the molecular weight (Figure 2). A chain transfer agent must be sufficiently reactive to transfer a hydrogen atom to the growing chain to terminate the polymer growth. The resultant radical must add to a double bond in the monomer to initiate polymerization.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_2_.svg" style="text-align: center; height: 150px;" />
Figure 2: (Top): The termination reaction of chain transfer agent thiol and a growing polymer chain; (Bottom): Subsequent reaction of thiol radical and monomer molecule to initiate polymer growth
Inhibitors are the reagents used to reduce the reactivity of radicals in the growing polymer chain. Figure 3 depicts the reaction of benzoquinone as an inhibitor.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figure 3: The reaction between chain inhibitor benzoquinone and a growing polymer chain to generate a less reactive free radical

Polimerización por crecimiento de cadena radical: descripción general

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the ...

Synthetic Polymers

Radical Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization initiates when a free radical generated from the radical initiator adds to the unsaturated bond in the monomer. The unpaired electron of the free radical and one &#960; electron in the unsaturated bond creates a &#963; bond between the free radical and the monomer. As a result, the other &#960; electron in the unsaturated bond converts this species into the new free-radical. The mechanism of the initiation reaction between a phenyl free radical and a vinyl chloride monomer is shown in Figure 1.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 85px;" />
Figure 1: The initiation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride using a phenyl free radical.
The propagation step is the addition of this new free radical to the unsaturated bond in another monomer. This propagation step repeats to add more monomers and grow the polymer chain. In each addition, the radical site shifts to the newly added monomer. The number of times the propagation step repeats determines the molecular weight of the polymer chain. The propagation step of vinyl chloride free-radical polymerization is shown in Figure 2.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 105px;" />
Figure 2: The propagation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride.
The monomers add preferentially such that the unpaired electron is positioned on the more substituted carbon. For example, monosubstituted ethylene monomers such as propylene, vinyl chloride, and styrene add to the growing chain in a head-to-tail manner. Here, the radical site in the growing polymer chain is always on the substituted carbon (tail).
Due to the high reactivity of radical intermediates, the termination of polymer growth is inevitable. Different reaction pathways lead to the termination of polymerization. One is the coupling reaction of a radical site in a growing chain with a radical site in another. Another way of termination is the radical disproportionation reaction, where the radical site of one growing polymer chain abstracts hydrogen from the &#945; carbon of the radical site in the other chain. So, the former chain is terminated with an alkyl group, and the latter is terminated with an alkenyl group. The reaction mechanisms of radical coupling and disproportionation in the termination of the growth of a poly(vinyl chloride) chain are depicted in Figure 3.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 225px;" />
Figure 3: The termination of vinyl chloride polymerization via radical coupling (top) and disproportionation reaction (bottom).
Chain transfer reagents and chain inhibitors can also terminate a polymer chain&#39;s growth. However, in this case, the radical site is not eliminated but either removed from the growing chain or made less reactive.

Polimerización por crecimiento de cadena radical: mecanismo

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization ...

Radical Chain-Growth Polymerization: Chain Branching

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical polymerization results in a low-density grade of polyethylene with a heavily branched skeletal structure. Here, the radical site abstracts hydrogen from the growing chain, and the radical site shifts from the end (a primary carbon center) to anywhere within the growing chain (a secondary carbon center). Consequently, the part of the chain from the abstraction site to the end of the chain becomes a branch.
In intermolecular hydrogen abstraction, the radical site abstracts hydrogen from another growing polymer chain and terminates its chain growth. A new branch grows in the other chain where the hydrogen was removed. Figure 1 demonstrates the intermolecular hydrogen abstraction and the consequent chain growth from the middle of the polymer chain.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 125px;" />
Figure 1: The intermolecular hydrogen abstraction (top) and the subsequent addition of the newly formed radical site to a monomer (bottom).
The radical site abstracts hydrogen from the same growing chain in intramolecular hydrogen abstraction. The length of the branch depends on the distance between the radical site and the abstraction site. Intramolecular 1,5-hydrogen abstraction frequently occurs due to the relatively stable six-membered transition state, resembling the chair conformation of cyclohexane. The resultant butyl branches are commonly found in branched polymers. Figure 2 shows the intramolecular hydrogen abstraction and the formation of the butyl branch.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_2v2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Figure 2:&#160; The intramolecular hydrogen abstraction (top) and subsequent addition of the newly formed radical site on a monomer (bottom).
In general, intramolecular hydrogen abstraction is more probable than intermolecular hydrogen abstraction. Also, short-chain branching is more common than long-chain branching, as the ends of the chains are more accessible.

Polimerización radical por crecimiento de cadena: ramificación de la cadena

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical ...

Anionic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic anion, such as butyl lithium, initiates the polymerization process by attacking the &#960; bond of the vinylic monomer. As a result, a carbanion, stabilized by the electron&#8208;withdrawing group, is generated. The resulting carbanion acts as a Michael donor in the propagation step and attacks the second vinylic monomer, which acts as a Michael acceptor. Consequently, a dimer is formed that acts as a new carbanion. The propagation step repeats itself, thereby enabling the polymer chain to extend. The polymer chain continues to grow until a weak acid or an electrophile is added to terminate the polymerization process. Interestingly, in the absence of any terminating agents, the propagating chain&#8217;s end acts as a stabilized carbanion site, and the polymerization process continues uniformly as long as the monomers are available. Therefore, anionic polymers are often referred to as living polymers.

Polimerización por crecimiento de cadena aniónica: mecanismo

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic ...

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Polimerización de crecimiento en cadena catiónica: mecanismo

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...