Il sostegno finanziario è stato fornito dalla University of Minnesota (start up fondi) e il Fondo di ricerca del petrolio ACS (54225-DNI3). Gli acquisti di attrezzature per l&#39;impianto Dipartimento di Chimica NMR sono stati sostenuti attraverso una sovvenzione da parte del NIH (S10OD011952) con fondi integrativi presso l&#39;Università del Minnesota. Riconosciamo il Minnesota NMR Center for NMR ad alta temperatura. Il finanziamento per la strumentazione NMR è stato fornito dall&#39;Ufficio del Vice Presidente per la Ricerca, la Facoltà di Medicina, il Collegio di Scienze Biologiche, NIH, NSF, e la Medical Foundation Minnesota. Ringraziamo John Walzer (ExxonMobil) per un regalo di PEEK high-throughput pagaie agitazione.

Attenzione: Si prega di consultare tutte le schede di sicurezza pertinenti (MSDS) prima dell&#39;uso. Molti dei prodotti chimici utilizzati in queste sintesi sono acutamente tossici e cancerogeni, mentre molti sono piroforico e accendono in aria. Si prega di utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l&#39;esecuzione di queste reazioni compreso l&#39;uso di controlli tecnici (cappa, cassetto portaoggetti) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti, camice, pantaloni a figura intera, chiuso-toe scarpe). Porzioni delle seguenti procedure implicano tecniche di manipolazione libera con aria standard. 1. Preparazione di [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NIBR 2, 21-25 <ol><li> Preparazione di bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine: (α-diimine) <ol><li> Sciogliere 2,3-butandione (1,0 ml, 11 mmoli) e 2,6-dimetilanilina (2,8 ml, 23 mmoli) in 20 ml di metanolo in un Pallone da 100 ml a fondo tondo. </li><li> Aggiungere acido formico (0,4 ml, 11 mmoli) e mescolare la reazione di unt temperatura ambiente fino precipitati diimine (tipicamente 1-2 ore, ma può essere lasciato durante la notte). Se un precipitato non forma, concentrare la miscela di reazione mediante un evaporatore rotativo e raffreddare in un bagno di ghiaccio. </li><li> Filtrare la miscela di reazione utilizzando fritta di vetro e pallone filtrare e lavare il solido giallo con 20 ml di metanolo freddo e secco sotto vuoto. Nota: 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2): δ 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H). </li></ol></li><li> Preparazione di (1,2-dimetossietano) NIBR 2: DME-NIBR 2 <ol><li> Sotto atmosfera di azoto, combinare anidra nichel bromuro (NIBR 2, 15 g, 0,069 moli), triethylorthoformate (30 ml, 0,185 moli) e metanolo (100 ml) in un pallone a fondo rotondo da 2-collo munito di refrigerante a ricadere e gomma setto su una linea Schlenk in atmosfera di azoto. </li><li> Riflusso la miscela di reazione marrone sotto atmosfera di azoto fino aforme di soluzioni verdi. Questo richiede in genere 2-3 ore, ma questa reazione può essere lasciata a riflusso durante la notte se necessario. </li><li> Dopo aver lasciato raffreddare la miscela, concentrare la miscela di reazione utilizzando la pompa del vuoto sulla linea Schlenk per formare un gel verde scuro. </li><li> Cannula trasferire un eccesso di 1,2-dimetossietano (DME, 100 ml) sul gel verde, che forma immediatamente arancione fisso. Una volta che tutti si aggiunge il DME, riscaldare la reazione a 85 ° C per altri 2 ore fino a luce forme miscela di reazione arancioni. Raffreddare la reazione a temperatura ambiente, a questo punto una luce arancione precipitati solidi. </li><li> Rimuovere il condensatore a riflusso del recipiente di reazione e sostituirla con una fritta Schlenk collegato ad un secondo pallone di Schlenk sotto atmosfera di azoto. Ruotare l&#39;intero apparato di 180 ° causando la miscela di reazione arancione per immettere la fritta Schlenk e filtrare la miscela di reazione. </li><li> Togliere il pallone di reazione originale e inserire un setto sulla fri Schlenkt. Trasferimento cannula DME (100 ml) e poi pentano (100 ml) per lavare il DME-NIBR 2. Asciugare il solido arancione sotto vuoto e portare nel cassetto portaoggetti. Nota: DME-NIBR 2 può essere conservata indefinitamente in atmosfera di azoto a temperatura ambiente. Se lasciato aperto all&#39;atmosfera, forma un gel idratato verde. </li></ol></li><li> Preparazione di [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NIBR 2: ([α-diimine] NIBR 2) <ol><li> Nel vano portaoggetti, unire DME-NIBR 2 (1,0 g, 3,2 mmol) e bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) in un pallone da 50 ml a fondo tondo. </li><li> Aggiungere 20 ml di diclorometano e mescolare notte a temperatura ambiente. </li><li> Filtrare la miscela di reazione con una fritta di vetro e beuta per filtrazione. Lavare il solido marrone con 75 ml di diclorometano e secco sotto vuoto. Nota: Questo catalizzatore nichel può essere conservato indefinitamente in un cassetto portaoggetti atmosfera inerte a temperatura ambiente. E &#39;alcosì insolubile in maggior parte dei solventi, caratterizzazioni così standard non sono stati eseguiti. </li></ol></li></ol> 2. Preparazione di catalitici archivio Solutions <ol><li> Preparazione di [[α-diimine] Ni (CH 3)] + [MAO] - soluzione madre <ol><li> Preparare una soluzione di catalizzatore magazzino 1,0 x 10 -3 M con l&#39;aggiunta di 0,0041 g di [α-diimine] NIBR 2 (8,0 x 10 -6 mol) in un flaconcino con 7,5 ml di toluene. </li><li> Alla sospensione agitata nickel, aggiungere 0,50 ml di 30% metilalluminossano (MAO) in toluene e agitare per 1 min. Il colore cambia da una sospensione marrone a una soluzione blu-verde. Questa soluzione può essere conservata a -30 ° C fino a 6 ore e utilizzato in polimerizzazioni successive. Nota: metilalluminossano è piroforico e fumerà in aria. Esso dovrebbe essere utilizzato solo in un cassetto portaoggetti inerte atmosfera e la cura dovrebbe essere presa durante la rimozione contaminati siringhe / vetreria dal cassetto portaoggetti. Tipicamente, le siringhe unnd bicchieri vengono lavati con toluene nel cassetto portaoggetti e collocato in un metallo può, separato dalla Kimwipes o altre sostanze infiammabili. Il toluene contaminato è limitato in un flaconcino e rimossa dal vano portaoggetti con la lattina di metallo. Questi elementi vengono trasferiti alla cappa dove si aprono all&#39;aria e lasciati spegnere lentamente dietro il vetro protettivo. </li></ol></li><li> Preparazione di ZNet 2 soluzione madre <ol><li> Preparare una soluzione 1.2 M sciogliendo 0,25 ml di ZNet 2 a 1,75 ml di toluene. Nota: dietilzinco è piroforico e si accende in aria. Deve essere utilizzato soltanto in un&#39;atmosfera cassetto portaoggetti inerte e si deve prestare attenzione durante la rimozione contaminati siringhe / vetreria dal cassetto portaoggetti. In genere, le siringhe e bicchieri vengono lavati con toluene nel cassetto portaoggetti e posti in un metallo può, separato dalla Kimwipes o altre sostanze infiammabili. Il toluene contaminato è limitato in un flaconcino e rimossa dal vano portaoggetti con la lattina di metallo. Il se gli articoli vengono trasferiti al fumehood dove si aprono all&#39;aria e lasciati spegnere lentamente dietro il vetro protettivo. </li></ol></li></ol> 3. polimerizzazioni catalitiche Utilizzo di un reattore a pressione parallela <ol><li> Scope pressione <ol><li> Impostare tutte le reazioni di polimerizzazione in un reattore a pressione parallelo con agitazione in testa con sede in un atmosfera di N 2 cassetto portaoggetti. Programmare la polimerizzazione nel software: indicare volume totale di reazione (3,0 ml), il gas di spurgo (N 2), il gas desiderato reazione (etilene), la pressione desiderata (15-150 psi), e il tempo di reazione desiderata (1 hr ). Nota: Un Biotage Endeavor parallelo reattore a pressione con un computer separato in grado di monitorare l&#39;assorbimento del gas è stato utilizzato per polimerizzazioni. Tutti polimerizzazioni furono effettuate almeno tre volte per assicurare la precisione e la riproducibilità. Utilizzando questo tipo di reattori diverse variabili può essere regolato in un singolo esperimento o nel corso di exp multiplaeriments compresi: i gas di reazione, pressione, temperatura, tempo, solvente, volume, catalizzatore o reagente di trasferimento di catena. Facendo otto reazioni alla volta con assorbimento di gas in tempo reale, le reazioni catalitiche vengono efficacemente testati. In questo caso, le fiale di reazione hanno un volume massimo di 5 ml, quindi un volume di 3 ml è stato scelto tenendo conto per la formazione del polimero. Inoltre, concentrazioni standard, pressioni e tempi erano basate su condizioni letteratura. 21 Queste polimerizzazioni possono essere eseguite in reattori pressione o anche su una linea Schlenk, tuttavia è più difficile da raggiungere pressioni elevate o assorbimento di gas per le reazioni. </li><li> Inserire fiale rivestimento di vetro verso le otto pozzi. Utilizzare lo strumento di profondità per garantire i rivestimenti in vetro sono all&#39;altezza appropriata. Inserire le giranti lama nel gruppo in testa. </li><li> Riempire le fiale di reazione secondo la Tabella 1: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reazione Vessel </td><td> Pressione (psi) </td><td> Catalyst Vol. (ml) </td><td> ZNet 2 Vol. (ml) </td><td> Toluene Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Le condizioni di reazione Tabella 1. Per le reazioni ambito pressione. </li><li> Assicurarsi che gli O-ring siano correttamente alloggiati nelle scanalature di metallo e posizionare con cura il gruppo agitazione sovraccarico sulla base e avvitare in modo alternato. Assicurarsi che tutte le viti siano strette inizio e premere nel software. Monitorare la reazione attraverso misure di assorbimento del gas. </li><li> Dopo 1 ora di polimerizzazione, rimuovere le fiale di reazione dal vano portaoggetti e precipitare polietilene con l&#39;aggiunta di acido cloridrico al 5% in metanolo, rimuovere il solvente e secco sotto vuoto. Messa polimero per ottenere la resa e confrontare il consumo di etilene durante la reazione. </li><li> Calcolare l&#39;attività del catalizzatore, che è la massa di polimero formato per mole di catalizzatore, per ora di polimerizzazione. </li><li> Analizzare il peso molecolare e dispersity indicepolietilene essiccati con gel ad alta temperatura Permeation Chromatography (GPC). Sciogliere 0,002 g di polimero in 2 ml 1,2,4-triclorobenzene a 135 ° C. Eseguire la GPC secondo il protocollo del produttore. Nota: Un 220 High Temperature GPC sistema / SEC Agilent PL-GPC è stato utilizzato a 135 ° C ed i dati era adatta usando standard di polistirene per analizzare il peso molecolare del polimero. </li><li> Analizzare il grado di ramificazione, tipo ramo e il tipo di gruppo fine del polietilene essiccati con alta temperatura 13 C NMR. Sciogliere 0,050-0,080 g di polimero in 0,5 ml di tetracloroetano-d 2 (C 2 D 2 Cl 4) a 130 ° C. Eseguire i campioni su un NMR 600 MHz a 130 ° C per almeno 2.000 scansioni. Assegnare polimero ramificazione secondo la letteratura. 26-28 Nota: Un Agilent / Varian 600 MHz spettrometro a 130 ° C è stato utilizzato per l&#39;analisi 13 C NMR. </li></ol></li><li> Trasferimento polimerizzazione a catena<ol><li> Seguendo le stesse procedure e analisi Section 3.1, riempire il reattore e programmare il software secondo i parametri nella Tabella 2: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reazione Vessel </td><td> Pressione (psi) </td><td> Catalyst Vol. (ml) </td><td> ZNet 2 Vol. (ml) </td><td> Toluene Vol. (ml) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0,025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0,085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Le condizioni di reazione Tabella 2. Per le reazioni di polimerizzazione trasferitori di catena. </li><li> Inoltre, calcolare le moli di catene estese a causa della presenza di ZNet 2 e il numero di catene avviate per mole di catalizzatore sulla base delle seguenti equazioni. 7 <img alt="Equazione 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) estesi - moli di catene estese a causa della presenza di ZNet 2 (mol) Resa Polimero - Messa di polimero formato (g) M n - Numero Averetà peso molecolare del polimero da GPC (g / mol) Catene avviato - Numero di catene avviate per mole di catalizzatore Moles catalizzatore - Moli di catalizzatore impiegato nella polimerizzazione </li><li> Fare un appezzamento di catene numero avviate contro la concentrazione di ZNet 2. </li></ol></li></ol> 4. Analisi cinetica di polimerizzazione a: Tassi di trasferimento di catena e propagazione <ol><li> Tasso di propagazione (k p) <ol><li> Per ogni corsa dove solo [α-diimine] NIBR 2 è presente, fare un terreno di consumo di etilene in funzione del tempo. </li><li> Montare l&#39;assorbimento iniziale di etilene nella regione lineare per ottenere il tasso iniziale. Nel caso di figura 2a, le tracce erano adatti da 500 a 2.000 sec. </li><li> Utilizzare la media delle piste per ottenere il tasso di propagazione (k p) per il particolare catalizzatore alla pressione desiderata. </li></ol></li><li> Tasso ditrasferimento di catena (k p) <ol><li> Stimare la concentrazione di etilene, [C 2 =], in 3,0 ml di toluene dal gas assorbimento medio (solubilità) trovando il numero di moli di gas consumato nei reattori che non contengono catalizzatore. </li><li> Effettuare un terreno Mayo di 1 / M n (dai dati di peso molecolare ottenuti dal GPC) rispetto [ZNR x] / [C 2 =] (dalla concentrazione di ZNet 2 posto nel reattore). 7, 29 </li><li> Inserire i dati di una linea lineare basata sull&#39;equazione Mayo. Moltiplicare la pendenza 28, il peso molecolare di etilene, per ottenere il rapporto tra il tasso di trasferimento di catena al tasso di propagazione (k e / k p). <img alt="Equazione 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - peso molecolare medio del polimero da GPC con znet 2 M N o - piuttosto buono Numeropeso molecolare del polimero da GPC senza znet 2 k e - Tasso di trasferimento di catena k p - Tasso di propagazione [ZNR x] - Concentrazione di ZNet 2 nella reazione [C 2 =] - Concentrazione dell&#39;etilene nella reazione 28 - Il peso molecolare di etilene </li><li> Moltiplicare k e / k p da p k ottenuto nella sezione precedente per ottenere il tasso di trasferimento di catena e k. </li></ol></li></ol>

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J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Gli autori dichiarano assenza concorrente interesse finanziario.

Un cationico [α-diimine] metil-sostituito NIBR 2 polimerizzazione dell&#39;etilene catalizzatore attivato con MAO è stata esaminata per la sua competenza per il trasferimento polimerizzazioni a catena etilene. Le reazioni sono state monitorate mediante misurazioni di assorbimento di gas per determinare la velocità ed il grado di polimerizzazione e il catalizzatore vita, e il peso molecolare dei polimeri risultanti sono stati determinati tramite cromatografia a permeazio...

Poliolefine sono un importante classe di polimeri industriali con usi in materiali termoplastici ed elastomeri. Progressi significativi nella progettazione di catalizzatori single-site per la produzione di poliolefine ha portato alla possibilità di regolare il peso molecolare, polidispersità, e polimero microstruttura, che porta ad una vasta gamma di applicazioni potenziali. 1-3 Più recentemente, trasferimento di catena e catena polimerizzazioni spola sono stati sviluppati per fornire un percorso aggiuntivo per modificare le proprietà del polimero senza dover modificare il catalizzatore. 4-6 Questo sistema impiega un singolo sito catalizzatore metallo di transizione e un reagente di trasferimento di catena (CTR), che è tipicamente un gruppo di alchil metallo principale. Durante questo polimerizzazione, la catena polimerica in crescita è in grado di trasferire dal catalizzatore al CTR, dove la catena polimerica rimane inattivo fino a quando non viene ritrasferito al catalizzatore. Nel frattempo, il gruppo alchilico che è stato trasferito al catalizzatore può avviare anocatena polimerica ther. In una polimerizzazione trasferimento di catena, un catalizzatore può avviare un numero maggiore di catene rispetto ad una polimerizzazione catalitica standard. Le catene polimeriche sono terminati con il metallo trasferitore di catena; pertanto ulteriormente gruppo terminale funzionalizzazione è possibile. Questo sistema può essere utilizzato per modificare il peso molecolare e la distribuzione dei pesi molecolari delle poliolefine, 7 catalizzare Aufbau-like growth catena alchilica sui principali metalli del gruppo, 8 e per la sintesi di polimeri speciali che coinvolgono sistemi multicatalyst, come copolimeri a blocchi. 9, 10 Trasferimento a catena polimerizzazioni sono stati osservati più comunemente con metalli di transizione precoce (Hf, Zr) e alkylzinc o alchilalluminio reattivi, anche se esistono esempi in tutta la serie di metalli di transizione. 5,7,8,11-16 Nei sistemi catalitici metallo tipici di transizione presto, catena trasferimento è veloce, efficiente e reversibile che conduce a distribuzioni strette peso molecolare. Chain trasferimento / spola è stata osservata in metà-fine metalli di transizione (ad es Cr, Fe, Co e Ni) con il gruppo 2 e 12 alchili metallici, anche se i tassi di trasferimento sono molto variabili rispetto ai metalli primi. 4,7, 17-19 Due fattori principali sono apparentemente necessarie per un efficace trasferimento di catena: una buona partita di legame metallo-carbonio energie di dissociazione per la polimerizzazione catalizzatore e trasferimento di catena reagenti, e un ambiente sterico adeguato per promuovere bimolecular formazione / rottura di intermedi bimetalliche alchil-ponte . 20 Nel caso di metalli di transizione in ritardo, se il catalizzatore non contiene abbastanza sterico, beta-idruro (β-H) eliminazione sarà il percorso terminazione dominante e generalmente fuori concorrenza trasferitore di catena. Qui riportiamo uno studio bimetallico trasferimento di catena da nichel zinco in un bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-sistema catalitico a base di butanediimine con dietilzinco (znet 2) attraverso smaReazioni high-throughput ll scala. Trasferimento catena sarà identificato esaminando cambiamenti di peso molecolare (M w) e l&#39;indice di dispersità del polietilene risultante mediante gel-permeazione analisi cromatografica. Trasferimento catena sarà inoltre identificato tramite analisi 13 C NMR del rapporto di vinile per fini saturi a catena in funzione della concentrazione trasferitore di catena. L&#39;analisi cinetica delle aliquote di propagazione e trasferitore di catena in profondità sarà presentata anche.

<table><tbody><tr><td>Endeavor Pressure Reactor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Blade Impellers</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Glass Liners</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimethylaniline, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>formic acid, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>methanol, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>nickel (II) bromide, 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydrous, hygroscopic</td></tr><tr><td>triethylorthoformate, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>dried with K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; and distilled</td></tr><tr><td>1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td></tr><tr><td>pentane, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichloromethane, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS Reagent *</td></tr><tr><td>toluene, 99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>methylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophoric, 30% in toluene</td></tr><tr><td>diethylzinc, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pyrophoric</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Abbiamo dimostrato un metodo per alta throughput catalizzatore screening utilizzando un reattore a pressione parallela partendo dalla sintesi iniziale di un nichel-α diimine polimerizzazione catalizzatore. Polimerizzazioni iniziali con il piombo catalizzatore per condizioni di reazione ottimizzate, compresa la concentrazione del catalizzatore, la pressione di etilene e tempo di reazione. Utilizzando i dati gas-uptake per queste reazioni, una procedura per calcolare la velocità iniziale di propagazione (k p) è presentato. Utilizzando le condizioni ottimizzate, la capacità del catalizzatore di polimerizzazione nichel α-diimine di sottoporsi trasferimento di catena con dietilzinco (znet 2) durante la polimerizzazione dell&#39;etilene è stato studiato. Una procedura per valutare la capacità del catalizzatore di sottoporsi a trasferimento di catena (da peso molecolare e 13 di dati C NMR), calcolare il grado di trasferimento di catena, e calcolare i tassi di trasferimento di catena (k e) è presentato.

Il consumo di gas dell&#39;etilene in funzione del tempo è illustrata nella Figura 1 per le diverse pressioni di etilene testati. Questi dati vengono usati per determinare condizioni di reazione ottimizzato. Il consumo di gas etilene in funzione del tempo è presentato in Figura 2A per i campioni solo catalizzatore, che viene utilizzato per calcolare il tasso di propagazione (k p). La figura 2B mostra a permeazione ...

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Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Un protocollo per l&#39;analisi high-throughput di catalizzatore di polimerizzazione, di trasferimento a catena polimerizzazione, caratterizzazione polietilene, e analisi cinetica di reazione è presentato.

Polimerizzazione a etilene in reattori a pressione parallele e una analisi cinetica di polimerizzazione a catena Transfer

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

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12.7K Views.  University of Minnesota - Twin Cities.  Un protocollo per l'analisi high-throughput di catalizzatore di polimerizzazione, di trasferimento a catena polimerizzazione, caratterizzazione polietilene, e analisi cinetica di reazione è presentato. 

Video: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Microwave-assisted Functionalization of Poly(ethylene glycol) and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large variety of PEG molecular weights and configurations (arm number, arm length, and branching pattern) affords researchers tight control over resulting hydrogel structures and properties, including Young&#8217;s modulus and mesh size. This video will illustrate a rapid, efficient, solvent-free, microwave-assisted method to methacrylate PEG precursors into poly(ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDM). This synthetic method provides much-needed starting materials for applications in drug delivery and regenerative medicine. The demonstrated method is superior to traditional methacrylation methods as it is significantly faster and simpler, as well as more economical and environmentally friendly, using smaller amounts of reagents and solvents. We will also demonstrate an adaptation of this technique for on-resin methacrylamide functionalization of peptides. This on-resin method allows the N-terminus of peptides to be functionalized with methacrylamide groups prior to deprotection and cleavage from resin. This allows for selective addition of methacrylamide groups to the N-termini of the peptides while amino acids with reactive side groups (e.g.&#160;primary amine of lysine, primary alcohol of serine, secondary alcohols of threonine, and phenol of tyrosine) remain protected, preventing functionalization at multiple sites. This article will detail common analytical methods (proton Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (;H-NMR) and Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight mass spectrometry (MALDI-ToF)) to assess the efficiency of the functionalizations. Common pitfalls and suggested troubleshooting methods will be addressed, as will modifications of the technique which can be used to further tune macromer functionality and resulting hydrogel physical and chemical properties. Use of synthesized products for the formation of hydrogels for drug delivery and cell-material interaction studies will be demonstrated, with particular attention paid to modifying hydrogel composition to affect mesh size, controlling hydrogel stiffness and drug release.

Microwave-assisted Functionalization of Polyethylene glycol and On-resin Peptides for Use in Chain Polymerizations and Hydrogel Formation

This video will illustrate a rapid, efficient method to methacrylate poly(ethylene glycol), enabling chain polymerizations and hydrogel synthesis. It will demonstrate how to similarly introduce methacrylamide functionalities into peptides, detail common analytical methods to assess functionalization efficiency, provide suggestions for troubleshooting and advanced modifications, and demonstrate typical hydrogel characterization techniques.

Forno a microonde assistita Funzionalizzazione di poli (etilene glicole) e On-resina Peptidi per l&#39;uso a polimerizzazione a catena ed idrogel Formazione

One of the main benefits to using poly(ethylene glycol) (PEG) macromers in hydrogel formation is synthetic versatility. The ability to draw from a large ...

Ricerca

Chimica

Combinatorial Synthesis of and High-throughput Protein Release from Polymer Film and Nanoparticle Libraries

Polyanhydrides are a class of biomaterials with excellent biocompatibility and drug delivery capabilities. While they have been studied extensively with conventional one-sample-at-a-time synthesis techniques, a more recent high-throughput approach has been developed enabling the synthesis and testing of large libraries of polyanhydrides1. This will facilitate more efficient optimization and design process of these biomaterials for drug and vaccine delivery applications. The method in this work describes the combinatorial synthesis of biodegradable polyanhydride film and nanoparticle libraries and the high-throughput detection of protein release from these libraries. In this robotically operated method (Figure 1), linear actuators and syringe pumps are controlled by LabVIEW, which enables a hands-free automated protocol, eliminating user error. Furthermore, this method enables the rapid fabrication of micro-scale polymer libraries, reducing the batch size while resulting in the creation of multivariant polymer systems. This combinatorial approach to polymer synthesis facilitates the synthesis of up to 15 different polymers in an equivalent amount of time it would take to synthesize one polymer conventionally. In addition, the combinatorial polymer library can be fabricated into blank or protein-loaded geometries including films or nanoparticles upon dissolution of the polymer library in a solvent and precipitation into a non-solvent (for nanoparticles) or by vacuum drying (for films). Upon loading a fluorochrome-conjugated protein into the polymer libraries, protein release kinetics can be assessed at high-throughput using a fluorescence-based detection method (Figures 2 and 3) as described previously1. This combinatorial platform has been validated with conventional methods2 and the polyanhydride film and nanoparticle libraries have been characterized with 1H NMR and FTIR. The libraries have been screened for protein release kinetics, stability and antigenicity; in vitro cellular toxicity, cytokine production, surface marker expression, adhesion, proliferation and differentiation; and in vivo biodistribution and mucoadhesion1-11. The combinatorial method developed herein enables high-throughput polymer synthesis and fabrication of protein-loaded nanoparticle and film libraries, which can, in turn, be screened in vitro and in vivo for optimization of biomaterial performance.

This method describes the combinatorial synthesis of biodegradable polyanhydride film and nanoparticle libraries and the high-throughput detection of protein release from these libraries.

Sintesi combinatoria di e High-throughput di rilascio di proteine ​​da film polimerico e Biblioteche nanoparticelle

Polyanhydrides are a class of biomaterials with excellent biocompatibility and drug delivery capabilities. While they have been studied extensively with ...

Bioingegneria

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Atom Transfer Radical polimerizzazione di monomeri funzionalizzati vinile Utilizzo Perilene da fotocatalizzatore luce visibile

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Anionic Polymerization of an Amphiphilic Copolymer for Preparation of Block Copolymer Micelles Stabilized by &#960;-&#960; Stacking Interactions

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE). Characterization of the copolymer revealed a narrow molecular distribution (PDI &#60; 1.03) and confirmed the degree of polymerization of mPEG122-b-(PheGE)15. The critical micelle concentration of the copolymer was evaluated using an established fluorescence method with the aggregation behavior evaluated by dynamic light scattering and transmission electronic microscopy. The potential of the copolymer for use in drug delivery applications was evaluated in a preliminary manner including in vitro biocompatibility, loading and release of the hydrophobic anti-cancer drug doxorubicin (DOX). A stable micelle formulation of DOX was prepared with drug loading levels up to 14% (wt%), drug loading efficiencies &#62; 60% (w/w) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions (acidic and neutral pH, presence of albumin). The high drug loading level and sustained release is attributed to stabilizing &#960;-&#960; interactions between DOX and the core-forming block of the micelles.

The key steps of living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE) are described. The resulting block copolymer micelles (BCMs) were loaded with doxorubicin 14% (wt%) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions was obtained.

Anionico polimerizzazione di un copolimero Amphiphilic per la preparazione di copolimero a blocchi micelle stabilizzata da π-¸ Interazioni Stacking

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Controllata di polimerizzazione per apertura di anello Photoredox di O- Carboxyanhydrides mediata da complessi di Ni/Zn

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

Source: <a href="https://www.jove.com/author/Kerry+M._Dooley">Kerry M. Dooley</a> and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules consisting of many repeating monomer units that are chemically bonded into long chains. They exhibit a broad range of physical properties, which are affected by their chemical structure, molecular weight and degree of polymerization. The polymer industry manufactures thousands of raw materials used in a broad variety of commercial products.1,2
The goal of this video is to perform an addition polymerization reaction and then evaluate the resulting product to understand how viscosity can be used to determine polymer molecular weight. Additionally, this experiment will investigate how molecular weight can be related to monomer conversion.

Synthesis of Polydimethylsiloxane via Addition Polymerization

Cinetica di polimerizzazione per addizione al polidimetilsilossano

Source: Kerry M. Dooley and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules ...

Didattica

JoVE Science Education

Ingegneria

Ingegneria chimica

Free-Radical Chain Reaction and Polymerization of Alkenes

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a repeating unit, while the terminal groups are considered insignificant. The average degree of polymerization represents the number of repeating units in the polymer molecule and is denoted by the subscript n.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Alkenes undergo polymerization via a free-radical mechanism involving three steps: initiation, propagation, and termination.&#160;
Radicals are generated in the initiation step by heating a small quantity of free-radical initiators such as benzoyl peroxide. The benzoyloxy radical loses CO2 and forms a phenyl radical (Ph&#183;), which adds to the double bond of the alkene to initiate the polymerization process. One of the electrons of the alkene &#960; bond pairs with one electron from the phenyl radical to form a new C&#8211;C bond.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
In the propagation step, the carbon radical generated in the initiation step adds to another molecule of alkene to generate a new radical. The continuous addition of alkene monomers at the radical site yields the polymer.
<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 80px;" />
The termination step of the free-radical mechanism occurs via recombination or disproportionation. In a recombination step, two growing chains form a bond at their radical sites.
<img alt="Figure6" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_6.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
In termination by disproportionation, a &#946;-hydrogen atom is transferred from one radical to another radical center, resulting in two non-radical products.
<img alt="Figure7" src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_7.svg" style="text-align: center; height: 300px;" />
The free-radical polymerization of ethylene yields low-density polyethylene (LDPE), where the low density is a consequence of significant branching in the polymer chains. Articles made from polymers surround us in various forms, such as food packaging materials, plastic bags, bottles, stationery, and automotive parts.

Free-radical Polymerization Reaction of Alkenes

Reazione a catena dei radicali liberi e polimerizzazione degli alcheni

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a ...

Chimica Organica

Unità 1

Reazioni degli alcheni

TERMINI E CONCETTI CHIAVE

Radical Chain-Growth Polymerization: Overview

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the reaction proceeds via a free-radical intermediate. The free radical is formed from radical initiators, which spontaneously generate free radicals by homolytic fission. Organic peroxides (such as dibenzoyl peroxide, as shown in Figure 1) or azo compounds are popular radical initiators. A low concentration ratio of radical initiator to monomer is used to minimize radical coupling.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Figure 1: The homolytic fission reaction of radical initiator dibenzoyl peroxide to generate benzoyloxy radicals and the subsequent decomposition to phenyl radicals
This free radical initiates polymerization by reacting with a monomer molecule. Unsaturated monomers are suitable for radical chain-growth polymerization; a substituent group across the unsaturated bond that stabilizes the free radical increases the reaction feasibility. Ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene are examples of monomers that can be polymerized via free-radical chain-growth polymerization.
The reaction between a monomer and a free radical generates a new free radical. This new radical reacts with another monomer and creates yet another free radical. The polymer chain grows as the reaction between free-radical intermediates and monomers repeats sequentially. Typically, the propagation step repeats one thousand to ten thousand times before the termination of polymerization.
Often, chain transfer reagents, such as thiol, are used to control the molecular weight (Figure 2). A chain transfer agent must be sufficiently reactive to transfer a hydrogen atom to the growing chain to terminate the polymer growth. The resultant radical must add to a double bond in the monomer to initiate polymerization.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_2_.svg" style="text-align: center; height: 150px;" />
Figure 2: (Top): The termination reaction of chain transfer agent thiol and a growing polymer chain; (Bottom): Subsequent reaction of thiol radical and monomer molecule to initiate polymer growth
Inhibitors are the reagents used to reduce the reactivity of radicals in the growing polymer chain. Figure 3 depicts the reaction of benzoquinone as an inhibitor.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figure 3: The reaction between chain inhibitor benzoquinone and a growing polymer chain to generate a less reactive free radical

Polimerizzazione a catena radicalica: Panoramica

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the ...

Synthetic Polymers

Radical Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization initiates when a free radical generated from the radical initiator adds to the unsaturated bond in the monomer. The unpaired electron of the free radical and one &#960; electron in the unsaturated bond creates a &#963; bond between the free radical and the monomer. As a result, the other &#960; electron in the unsaturated bond converts this species into the new free-radical. The mechanism of the initiation reaction between a phenyl free radical and a vinyl chloride monomer is shown in Figure 1.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 85px;" />
Figure 1: The initiation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride using a phenyl free radical.
The propagation step is the addition of this new free radical to the unsaturated bond in another monomer. This propagation step repeats to add more monomers and grow the polymer chain. In each addition, the radical site shifts to the newly added monomer. The number of times the propagation step repeats determines the molecular weight of the polymer chain. The propagation step of vinyl chloride free-radical polymerization is shown in Figure 2.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 105px;" />
Figure 2: The propagation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride.
The monomers add preferentially such that the unpaired electron is positioned on the more substituted carbon. For example, monosubstituted ethylene monomers such as propylene, vinyl chloride, and styrene add to the growing chain in a head-to-tail manner. Here, the radical site in the growing polymer chain is always on the substituted carbon (tail).
Due to the high reactivity of radical intermediates, the termination of polymer growth is inevitable. Different reaction pathways lead to the termination of polymerization. One is the coupling reaction of a radical site in a growing chain with a radical site in another. Another way of termination is the radical disproportionation reaction, where the radical site of one growing polymer chain abstracts hydrogen from the &#945; carbon of the radical site in the other chain. So, the former chain is terminated with an alkyl group, and the latter is terminated with an alkenyl group. The reaction mechanisms of radical coupling and disproportionation in the termination of the growth of a poly(vinyl chloride) chain are depicted in Figure 3.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 225px;" />
Figure 3: The termination of vinyl chloride polymerization via radical coupling (top) and disproportionation reaction (bottom).
Chain transfer reagents and chain inhibitors can also terminate a polymer chain&#39;s growth. However, in this case, the radical site is not eliminated but either removed from the growing chain or made less reactive.

Polimerizzazione a catena radicalica: meccanismo

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization ...

Radical Chain-Growth Polymerization: Chain Branching

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical polymerization results in a low-density grade of polyethylene with a heavily branched skeletal structure. Here, the radical site abstracts hydrogen from the growing chain, and the radical site shifts from the end (a primary carbon center) to anywhere within the growing chain (a secondary carbon center). Consequently, the part of the chain from the abstraction site to the end of the chain becomes a branch.
In intermolecular hydrogen abstraction, the radical site abstracts hydrogen from another growing polymer chain and terminates its chain growth. A new branch grows in the other chain where the hydrogen was removed. Figure 1 demonstrates the intermolecular hydrogen abstraction and the consequent chain growth from the middle of the polymer chain.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 125px;" />
Figure 1: The intermolecular hydrogen abstraction (top) and the subsequent addition of the newly formed radical site to a monomer (bottom).
The radical site abstracts hydrogen from the same growing chain in intramolecular hydrogen abstraction. The length of the branch depends on the distance between the radical site and the abstraction site. Intramolecular 1,5-hydrogen abstraction frequently occurs due to the relatively stable six-membered transition state, resembling the chair conformation of cyclohexane. The resultant butyl branches are commonly found in branched polymers. Figure 2 shows the intramolecular hydrogen abstraction and the formation of the butyl branch.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_2v2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Figure 2:&#160; The intramolecular hydrogen abstraction (top) and subsequent addition of the newly formed radical site on a monomer (bottom).
In general, intramolecular hydrogen abstraction is more probable than intermolecular hydrogen abstraction. Also, short-chain branching is more common than long-chain branching, as the ends of the chains are more accessible.

Polimerizzazione a catena radicale: ramificazione a catena

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical ...

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