Name: ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization
Uploaded: 2015-11-27T13:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 28 s
Description: Watch this Scientific Journal Video about Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization at JoVE.com

Mali destek Minnesota Üniversitesi&#39;nde (başlangıç ​​fonları) ve ACS Petrol Araştırma Fonu (54225-DNI3) tarafından sağlandı. Kimya Bölümü NMR tesisi için teçhizat alımları Minnesota Üniversitesi&#39;nden fonları ile eşleşen NIH (S10OD011952) bir hibe ile desteklenmiştir. Biz yüksek sıcaklık NMR Minnesota NMR Merkezi&#39;ni kabul etmiş sayılırsınız. NMR enstrümantasyon finansmanı Araştırma Başkan Yardımcısı Ofisi, Tıp Fakültesi, Biyolojik Bilimler, NIH, NSF Koleji ve Minnesota Tıp Vakfı tarafından sağlandı. Biz PEEK yüksek verimli karıştırma kürekler bir hediye John Walzer (ExxonMobil) teşekkür ederim.

Dikkat: Kullanmadan önce ilgili tüm malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) danışın. Birçok piroforiktir ve hava alev ise ve bu sentezlerde kullanılan kimyasalların bazıları, akut olarak toksik ve kanserojen bulunmaktadır. Mühendislik kontrolleri (davlumbaz, torpido gözü) ve kişisel koruyucu ekipman kullanımı dahil olmak üzere bu tepkileri yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın (koruyucu gözlük, eldiven, laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon, kapalı-toe ayakkabıları). Aşağıdaki prosedürler bölümleri standart hava içermeyen işleme tekniklerini içerir. [Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] hazırlanması 1. NiBr 2, 21-25 <ol><li> Bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (α-diimin) <ol><li> 100 ml&#39;lik bir yuvarlak tabanlı şişeye metanol, 20 ml 2,3-bütandion (1.0 mi, 11 mmol) ve 2,6-dimetil-anilin (2.8 ml, 23 mmol) içinde çözülür. </li><li> Formik asit (0.4 mi, 11 mmol) ilave edilir ve reaksiyon, bir karıştırmat, oda diimin çökelene kadar sıcaklığı (tipik olarak 1-2 saat, ama bir gecede bırakılabilir). Bu sırada bir çökelti meydana etmezse, bir buz banyosu içinde bir döner buharlaştırıcı ve serin kullanarak reaksiyon karışımı konsantre edilir. </li><li> Cam malzemenin ve filtre şişesi kullanılarak reaksiyon karışımı filtre edin ve vakum içinde sarı bir soğuk metanol 20 ml, katı ve kuru yıkayın. Not: 1 * H NMR (500 MHz, 2 Cl 2): 7.06 (d, J = 7.6 Hz, 4 H), 6.92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H), δ. </li></ol></li><li> (1,2-dimetoksietan) NiBr 2 preparasyonu: DME-NiBr 2 <ol><li> Bir azot atmosferi altında, bir geri akış kondansatörü ve lastik ile donatılmış bir 2-boyunlu yuvarlak dipli bir şişede, susuz nikel bromit (NiBr 2, 15 g, 0,069 mol), trietilortoformat (30 mL, 0.185 mol) ve metanol (100 mi) bir araya bir azot atmosferi altında bir Schlenk hattına bir septum. </li><li> Bir kadar bir azot atmosferi altında kahverengi reaksiyon karışımı, geri akışyeşil çözelti oluşturur. Bu, tipik olarak, ancak bu reaksiyon, gerektiğinde gece boyunca geri akış bırakılabilir, 2-3 saat sürer. </li><li> Karışım soğumaya bırakıldıktan sonra, koyu yeşil bir jel oluşturmak için bir Schlenk hat üzerinde bir vakum pompası kullanılarak reaksiyon karışımı konsantre edilir. </li><li> Kanül anında turuncu bir katı oluşturur, yeşil jel üzerine aşırı bir 1,2-dimetoksietan (DME, 100 mi) aktarın. Tüm DME ilave edildikten sonra, açık turuncu renkli bir reaksiyon karışımı elde edene kadar ilave bir 2 saat süre ile 85 ° C &#39;de reaksiyon ısıtın. Açık-turuncu bir katı çökeltileri bu noktada reaksiyon, oda sıcaklığına kadar, soğutun. </li><li> Reaksiyon şişesi, geri akış kondansatörü çıkarın ve bir azot atmosferi altında ikinci bir Schlenk şişesine alan bağlı bir savurma hamuru ile değiştirin. Savurma hamuru girin ve reaksiyon karışımını filtrelemek için turuncu reaksiyon karışımının neden 180 ° tamamını aparatı döndürün. </li><li> Orijinal reaksiyon şişesi çıkarın ve savurma Cum bir septum yerleştirint. Kanül aktarım DME (100 mi) ve daha sonra pentan (100 mi) DME-NiBr 2 yıkamak için kullanılır. Vakumda turuncu bir katı kurutun ve torpido gözünün içine getirmek. Not: DME-NiBr, oda sıcaklığında 2 Bir nitrojen atmosferi altında belirsiz bir süre depolanabilir. Atmosfere açık bırakılır, bu, yeşil bir hidratlanmış jel oluşturur. </li></ol></li><li> ([Α-diimin] NiBr 2): [bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine] NiBr 2 preparasyonu <ol><li> Eldiven kutusu içinde, bir 50 ml&#39;lik tabanı yuvarlak bir şişeye DME-NiBr 2 (1,0 g, 3,2 mmol) ve bis (2,6-dimetilfenil) -2,3-butanediimine (1.1 g, 3.8 mmol) bir araya getirir. </li><li> Diklorometan 20 ml ilave edilir ve gece boyunca oda sıcaklığında karıştırın. </li><li> Bir cam hamuru ve filtre şişesi, reaksiyon karışımı filtre. Vakum içinde kahverengi bir 75 ml diklorometan ile, katı ve kuru yıkayın. Not: Bu, nikelin katalizör, oda sıcaklığında bir atıl atmosfer izolasyon kutusu-belirsiz bir süre depolanabilir. Bu ark olduğuçoğu çözücü içerisinde böylece çözünmeyen, bu nedenle standart karakterizasyonu gerçekleştirilmedi. </li></ol></li></ol> Katalitik Stok Çözümleri 2. Hazırlık <ol><li> Stok çözeltisi - [[α-diimin] Ni (CH3)] + [MAO] hazırlanması <ol><li> Toluen 7.5 ml bir şişe içine [α-diimin] NiBr 2 (8.0 x 10 -6 mol) 0.0041 g eklenmesi ile 1.0 x 10 3 M katalizör stok çözelti hazırlayın. </li><li> Karıştırıldı nikel süspansiyona, tolüen içinde% 30 metilalüminoksan (MAO) 0,50 ml ilave edilir ve 1 dakika süre ile karıştırınız. Rengi mavi-yeşil çözüm kahverengi süspansiyon değişecektir. Bu çözelti, en fazla 6 saat süre ile -30 ° C&#39;de saklanır ve daha sonraki polimerizasyon işlemlerinde kullanılabilir. Not: metilaluminoksan piroforik ve havada duman olacak. Sadece bir inert atmosfer-torpido gözü kullanılmalıdır ve torpido gözünün kontamine şırıngalar / cam çıkarırken dikkat edilmelidir. Tipik olarak, bir şırıngand cam kabin içerisindeki toluen ile yıkandı ve Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. Bu öğeler bunlar havaya açıp yavaş yavaş koruyucu cam arkasında gidermek için izin davlumbaz aktarılır. </li></ol></li><li> ZNet 2 stok çözeltisi hazırlanması <ol><li> 1.75 ml toluen içinde ZNet 2 0.25 ml eriterek bir 1.2 M çözelti hazırlayın. Not: dietilçinko piroforik ve hava tutuşturmak olacaktır. Bu sadece bir atıl atmosfer izolasyon kutusu kullanılmalıdır ve eldiven kutusundan kontamine şırınga / cam çıkartırken dikkat edilmelidir. Tipik haliyle, şırınga ve cam eldiven kutusu içinde, toluen ile yıkanmış ve, Kimwipes ya da herhangi bir başka yanıcı madde ayrı bir metal yerleştirilir. Kirlenmiş toluen şişe içinde kapatıldı ve metal kutu ile eldiven kutusundan çıkartılır. THESe öğeleri, havaya açık fumehood aktarılmış ve yavaş yavaş, koruyucu cam arkasında söndürmek için izin verilir. </li></ol></li></ol> Paralel basınç reaktör kullanılarak 3. Katalitik Polimerizasyonlar <ol><li> Basınç Kapsam <ol><li> Bir N2 atmosfer izolasyon kutusu içine yerleştirilmiş Üstten kanştırmalı paralel bir basınçlı reaktör içinde polimerizasyon reaksiyonları bütün ayarlayın. Yazılım polimerizasyonu Program: toplam reaksiyon hacmi (3.0 mi) işaret eder, temizleme gazı (N2) altında, istenen reaksiyon gazı (etilen), istenen basınç (15-150 psi), ve arzu edilen reaksiyon süresi (1 saat ). Not: Bir Bıotage polimerizasyonlar için kullanılan gaz alımını takip edebilen ayrı bir bilgisayarda paralel basınç reaktör Endeavor. Bütün polimerizasyonlar doğruluk ve yeniden üretilebilirlik sağlamak için en az üç kez yapılmıştır. Reaktör Çok değişkenli bu tip kullanarak tek bir deney içinde veya birden fazla exp boyunca ayarlanabilirbasınç, sıcaklık, zaman, çözücü, hacim, katalizörün, ya da zincir transfer tepkin maddesi, reaksiyon gazları dahil olmak üzere: eriments. Gerçek zamanlı gaz alımı ile bir seferde sekiz reaksiyonları yaparak, katalitik reaksiyonlar verimli test edilir. Bu durumda, reaksiyon, şişeler, bu nedenle 3 ml&#39;lik bir hacim polimerin oluşturulması için hesap için seçildi, 5 ml&#39;lik bir maksimum hacme sahiptir. Ayrıca, standart konsantrasyonlar, basınç ve süreler literatür koşullar esas alınmıştır. 21 Bu polimerizasyonlar tüm ayrı basınç reaktörlerde ya da hatta bir Schlenk hattına yapılabilir ancak reaksiyonları için daha yüksek basınç veya gaz alımını elde etmek daha da zordur. </li><li> Sekiz kuyulara Cam bir layner, reaksiyon şişeleri yerleştirin. Cam gömlekleri uygun yükseklikte olduğundan emin olmak için derinlemesine aracını kullanın. Havai tertibatının içine bıçak çarkları yerleştirin. </li><li> Tablo 1&#39;e göre reaksiyon şişeleri doldurun: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reaksiyon kabı </td><td> Basınç (psi) </td><td> Katalizör, Cilt. (mi) </td><td> ZNet 2 Vol. (mi) </td><td> Toluen Vol. (mi) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 15 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 15 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 30 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 150 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> 8 </td&gt; <td> 150 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr></tbody></table> Basınç kapsamı reaksiyonları için Tablo 1. Reaksiyon koşulları. </li><li> O-ringler düzgün metal oluklar oturmuş emin olun ve dikkatli bir baz havai karıştırma tertibatını yerleştirin ve bir alternatif moda aşağı sıkın. Tüm vidaların yazılımları sıkı ve basın başlangıç ​​olduğundan emin olun. Gaz alım ölçümleri ile reaksiyonu izleyin. </li><li> Polimerizasyon 1 saat sonra, eldiven kutusundan çıkarın ve reaksiyonu şişeleri metanol içinde% 5 hidroklorik asit ilavesi ile polietilen çökeltilmesi, çözücü vakum altında kurutun. Kitle polimer verimi elde etmek ve reaksiyon sırasında etilen tüketimi karşılaştırmak. </li><li> Polimerizasyon saatte katalizör molü başına oluşturulan polimer kütlesi katalizörün aktivitesini hesaplayın. </li><li> Molekül ağırlığına ve dispersitesi endeksi analizyüksek sıcaklık jel nüfuz kromatografisi (GPC) kullanılarak kurutuldu polietilen. 2 ml 135 ° C&#39;de 1,2,4-triklorobenzen içinde polimerin 0.002 g çözündürülür. Üreticinin protokolüne uygun olarak GPC çalıştırın. Not: Agilent PL-GPC 220 Yüksek Sıcaklık GPC / SEC sistemi 135 ° C &#39;de kullanılmış ve veriler polimerin moleküler ağırlığını analiz etmek için polistiren standartları kullanarak yerleştirildi. </li><li> Dallanma derecesini, alan tipi ve yüksek sıcaklık 13C NMR kullanılarak kurutuldu polietilen son grup türü analiz edin. 130 ° C &#39;de tetrakloroetan-d 2 (C2 D 2 CI-4) 0.5 ml polimerin 0,050-0,080 g çözündürülür. En az 2000 tarama için 130 ° C&#39;da bir 600 MHz NMR örnekleri çalıştırın. Dallanma literatüre göre polimer atayın. 26-28 Not: 130 ° C &#39;de bir Agilent / Varian 600 MHz spektrometre 13C NMR analizi için kullanıldı. </li></ol></li><li> Zincir Polimerizasyonu Transferi<ol><li> Bölüm 3.1 ile aynı prosedürler ve analizler sonra, reaktör girip • Tablo 2&#39;deki parametrelerin uygun yazılım programı: <table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0"><tbody><tr><td> Reaksiyon kabı </td><td> Basınç (psi) </td><td> Katalizör, Cilt. (mi) </td><td> ZNet 2 Vol. (mi) </td><td> Toluen Vol. (mi) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 2 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.005 </td><td> 2.9 </td></tr><tr><td> 3 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.01 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 4 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.015 </td><td> 2.89 </td></tr><tr><td> 5 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td>0.025 </td><td> 2.88 </td></tr><tr><td> 6 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.042 </td><td> 2.86 </td></tr><tr><td> 7 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.06 </td><td> 2.84 </td></tr><tr><td> 8 </td><td> 60 </td><td> 0.1 </td><td> 0.085 </td><td> 2.82 </td></tr></tbody></table> Zincir transfer polimerizasyon reaksiyonları için Tablo 2. Reaksiyon koşulları. </li><li> Buna ek olarak, ZNet 2 varlığında aşağıdaki denklemlere göre katalizör molü başına başlattığı zincirlerinin sayısı nedeniyle uzatılmış zincirlerinin mol hesaplar. 7 <img alt="Denklem 1" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq1-2.jpg" width="250" /> (MR) Genişletilmiş - zincirlerinin mol nedeniyle ZNet 2 varlığında (mol) genişletilmiş Verim: Polimer - oluşturulan polimer kütlesi (g) M n - Sayı averGPC polimerin moleküler ağırlığı (g / mol) Zincirler başlatılan - katalizör mol başına başlatılan zincirlerin sayısı Mol katalizör - polimerizasyonda kullanılan katalizör Mol </li><li> ZNet 2 konsantrasyonu karşı başlatılan sayı zincirlerinin bir arsa yapın. </li></ol></li></ol> Polimerizasyonları 4. Kinetik Analizi: Zincir Transferi ve Yayılma Oranları <ol><li> Yayılma Oranı (k p) <ol><li> Sadece [α-diimin] NiBr 2, mevcut olan her bir çalışma için, zamana karşı, etilen tüketimi bir arsa olun. </li><li> İlk hızı elde etmek lineer bölgede ilk etilen gazı alımını takın. Şekil 2a halinde izler 500 ila 2000 sn uyum edildi. </li><li> Istenen basınçta belirli bir katalizör için yayılma (k p) oranı elde etmek yamaçları ortalama kullanın. </li></ol></li><li> OranıZincir transfer (k p) <ol><li> Katalizör içermeyen reaktörler içinde tüketilen gazın mol sayısını bularak ortalama gaz alımı (çözünürlük) tolüen içinde 3.0 ml, etilen konsantrasyonu, [C = 2] tahmin. </li><li> (GPC elde edilen molekül ağırlığı verilerinden) 1 / M n Mayo arsa yapın karşı [ZnR x] / [C 2 =] (reaktöre yerleştirilir ZNet 2 konsantrasyonu itibaren). 7, 29 </li><li> Mayo denkleme dayalı doğrusal bir çizgi verileri takın. Yayılma oranı (k e / k p) zincir aktarım oranının oranını elde etmek için, 28 ile eğim etilen molekül ağırlığına çarpın. <img alt="Denklem 3" src="/files/ftp_upload/53212/53212eq3.jpg" width="230" /> MN - ZNet 2 ile GPC polimerin ortalama molekül ağırlığı sayısı M N o - Sayı ortalamaZNet 2 olmadan GPC polimerin molekül ağırlığı k e - Zincir transferi Oranı k p - yayılma oranı Reaksiyonda ZNet 2 Konsantrasyon - [ZnR x] [C = 2] - reaksiyonda etilen konsantre 28 - etilen molekül ağırlığı </li><li> Bir önceki bölümde elde edilen k p Çarp k e / k p zincir transfer k e oranını elde etmek için. </li></ol></li></ol>

<ol>
	<li>Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Advances+in+Non-Metallocene+Olefin+Polymerization+Catalysis.">Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis.</a> Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).</li><li>Coates, G. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Precise+Control+of+Polyolefin+Stereochemistry+Using+Single-Site+Metal+Catalysts.">Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252 (2000).</li><li>Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selectivity+in+Propene+Polymerization+with+Metallocene+Catalysts.">Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1253-1346 (2000).</li><li>Valente, A., Mortreux, A., Visseaux, M., Zinck, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Coordinative+Chain+Transfer+Polymerization.">Coordinative Chain Transfer Polymerization.</a> Chem. Rev. 113 (5), 3836-3857 (2013).</li><li>Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ex+Uno+Plures+(&amp;#34;Out+of+One,+Many&amp;#34;):+New+Paradigms+for+Expanding+the+Range+of+Polyolefins+through+Reversible+Group+Transfers.">Ex Uno Plures (&amp;#34;Out of One, Many&amp;#34;): New Paradigms for Expanding the Range of Polyolefins through Reversible Group Transfers.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 48 (14), 2464-2472 (2009).</li><li>Kempe, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=How+to+Polymerize+Ethylene+in+a+Highly+Controlled+Fashion?.">How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion?.</a> Chem. Eur. J. 13 (10), 2764-2773 (2007).</li><li>van Meurs, M., Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Cohen, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc+Catalyzed+by+Olefin+Polymerization+Catalysts:+A+Comparative+Investigation+of+Highly+Active+Catalyst+Systems+across+the+Transition+Series.">Polyethylene Chain Growth on Zinc Catalyzed by Olefin Polymerization Catalysts: A Comparative Investigation of Highly Active Catalyst Systems across the Transition Series.</a> J. Am. Chem. Soc. 127 (27), 9913-9923 (2005).</li><li>Wei, J., Zhang, W., Sita, L. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aufbaureaktion+Redux:+Scalable+Production+of+Precision+Hydrocarbons+from+AlR3+(R=Et+or+iBu)+by+Dialkyl+Zinc+Mediated+Ternary+Living+Coordinative+Chain-Transfer+Polymerization.">Aufbaureaktion Redux: Scalable Production of Precision Hydrocarbons from AlR3 (R=Et or iBu) by Dialkyl Zinc Mediated Ternary Living Coordinative Chain-Transfer Polymerization.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 49 (10), 1768-1772 (2010).</li><li>Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+Production+of+Olefin+Block+Copolymers+via+Chain+Shuttling+Polymerization.">Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization.</a> Science. 312 (5774), 714-719 (2006).</li><li>Mazzolini, J., Espinosa, E., D'Agosto, F., Boisson, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalyzed+chain+growth+(CCG)+on+a+main+group+metal:+an+efficient+tool+to+functionalize+polyethylene.">Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to functionalize polyethylene.</a> Polymer Chemistry. 1 (6), 793-800 (2010).</li><li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron+Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc:+A+Study+of+the+Factors+Delineating+Chain+Transfer+versus+Catalyzed+Chain+Growth+in+Zinc+and+Related+Metal+Alkyl+Systems.">Iron Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: A Study of the Factors Delineating Chain Transfer versus Catalyzed Chain Growth in Zinc and Related Metal Alkyl Systems.</a> J. Am. Chem. Soc. 126 (34), 10701-10712 (2004).</li><li>Gibson, V. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Shuttling+Polyolefins+to+a+New+Materials+Dimension.">Shuttling Polyolefins to a New Materials Dimension.</a> Science. 312 (5774), 703-704 (2006).</li><li>Chenal, T., Olonde, X., Pelletier, J. -. F., Bujadoux, K., Mortreux, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Controlled+polyethylene+chain+growth+on+magnesium+catalyzed+by+lanthanidocene:+A+living+transfer+polymerization+for+the+synthesis+of+higher+dialkyl-magnesium.">Controlled polyethylene chain growth on magnesium catalyzed by lanthanidocene: A living transfer polymerization for the synthesis of higher dialkyl-magnesium.</a> Polymer. 48 (7), 1844-1856 (2007).</li><li>Busico, V., Cipullo, R., Chadwick, J. C., Modder, J. F., Sudmeijer, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effects+of+Regiochemical+and+Stereochemical+Errors+on+the+Course+of+Isotactic+Propene+Polyinsertion+Promoted+by+Homogeneous+Ziegler-Natta+Catalysts.">Effects of Regiochemical and Stereochemical Errors on the Course of Isotactic Propene Polyinsertion Promoted by Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts.</a> Macromolecules. 27 (26), 7538-7543 (1994).</li><li>Annunziata, L., Duc, M., Carpentier, J. -. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Growth+Polymerization+of+Isoprene+and+Stereoselective+Isoprene-Styrene+Copolymerization+Promoted+by+an+ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium+Complex.">Chain Growth Polymerization of Isoprene and Stereoselective Isoprene-Styrene Copolymerization Promoted by an ansa-Bis(indenyl)allyl-Yttrium Complex.</a> Macromolecules. 44 (18), 7158-7166 (2011).</li><li>Kretschmer, W. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reversible+Chain+Transfer+between+Organoyttrium+Cations+and+Aluminum:+Synthesis+of+Aluminum-Terminated+Polyethylene+with+Extremely+Narrow+Molecular-Weight+Distribution.">Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution.</a> Chem. Eur. J. 12 (35), 8969-8978 (2006).</li><li>Britovsek, G. J. P., Cohen, S. A., Gibson, V. C., Maddox, P. J., van Meurs, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Iron-Catalyzed+Polyethylene+Chain+Growth+on+Zinc:+Linear+&#945;-Olefins+with+a+Poisson+Distribution.">Iron-Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc: Linear &#945;-Olefins with a Poisson Distribution.</a> Angew. Chem., Int. Ed. 41 (3), 489-491 (2002).</li><li>Xiao, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Novel+Linear-Hyperbranched+Multiblock+Polyethylene+Produced+from+Ethylene+Monomer+Alone+via+Chain+Walking+and+Chain+Shuttling+Polymerization.">A Novel Linear-Hyperbranched Multiblock Polyethylene Produced from Ethylene Monomer Alone via Chain Walking and Chain Shuttling Polymerization.</a> Macromolecules. 42 (6), 1834-1837 (2009).</li><li>Simon, L. C., Mauler, R. S., De Souza, R. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+the+alkylaluminum+cocatalyst+on+ethylene+polymerization+by+a+nickel-diimine+complex.">Effect of the alkylaluminum cocatalyst on ethylene polymerization by a nickel-diimine complex.</a> J. Polym. Sci. A Polym Chem. 37 (24), 4656-4663 (1999).</li><li>Hue, R. J., Cibuzar, M. P., Tonks, I. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Analysis+of+Polymeryl+Chain+Transfer+Between+Group+10+Metals+and+Main+Group+Alkyls+during+Ethylene+Polymerization.">Analysis of Polymeryl Chain Transfer Between Group 10 Metals and Main Group Alkyls during Ethylene Polymerization.</a> ACS Catalysis. 4 (11), 4223-4231 (2014).</li><li>Johnson, L. K., Killian, C. M., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+Pd(II)-+and+Ni(II)-Based+Catalysts+for+Polymerization+of+Ethylene+and+.alpha.-Olefins.">New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins.</a> J. Am. Chem. Soc. 117 (23), 6414-6415 (1995).</li><li>Ittel, S. D., Johnson, L. K., Brookhart, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Late-Metal+Catalysts+for+Ethylene+Homo-+and+Copolymerization.">Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization.</a> Chem. Rev. 100 (4), 1169-1204 (2000).</li><li>Bautista, R., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+and+Diels-Alder+Cycloadditions+of+exo-Imidazolidin-2-one+Dienes.">Synthesis and Diels-Alder Cycloadditions of exo-Imidazolidin-2-one Dienes.</a> J. Org. Chem. 76 (19), 7901-7911 (2011).</li><li>Rulke, R. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=NMR+study+on+the+coordination+behavior+of+dissymmetric+terdentate+trinitrogen+ligands+on+methylpalladium(II)+compounds.">NMR study on the coordination behavior of dissymmetric terdentate trinitrogen ligands on methylpalladium(II) compounds.</a> Inorg. Chem. 32 (25), 5769-5778 (1993).</li><li>Ward, L. G. L., Pipal, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anhydrous+Nickel+(II)+Halides+and+their+Tetrakis+(Ethanol)+and+1,2-Dimethoxyethane+Complexes.">Anhydrous Nickel (II) Halides and their Tetrakis (Ethanol) and 1,2-Dimethoxyethane Complexes.</a> Inorg. Syntheses. 13, 154-164 (1972).</li><li>Galland, G. B., de Souza, R. F., Mauler, R. S., Nunes, F. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=13C+NMR+Determination+of+the+Composition+of+Linear+Low-Density+Polyethylene+Obtained+with+[&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6+Complex.">13C NMR Determination of the Composition of Linear Low-Density Polyethylene Obtained with [&#951;3-Methallyl-nickel-diimine]PF6 Complex.</a> Macromolecules. 32 (5), 1620-1625 (1999).</li><li>Cotts, P. M., Guan, Z., McCord, E., McLain, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Branching+Topology+in+Polyethylenes+As+Revealed+by+Light+Scattering+and+13C+NMR.">Novel Branching Topology in Polyethylenes As Revealed by Light Scattering and 13C NMR.</a> Macromolecules. 33 (19), 6945-6952 (2000).</li><li>Wiedemann, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Monofunctional+hyperbranched+ethylene+oligomers.">Monofunctional hyperbranched ethylene oligomers.</a> J. Am. Chem. Soc. 136 (5), 2078-2085 (2014).</li><li>Mayo, F. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chain+Transfer+in+the+Polymerization+of+Styrene:+The+Reaction+of+Solvents+with+Free+Radicals1.">Chain Transfer in the Polymerization of Styrene: The Reaction of Solvents with Free Radicals1.</a> J. Am. Chem. Soc. 65 (12), 2324-2329 (1943).</li></ol>

Yazarlar hiçbir rakip mali ilgi beyan ederim.

Bir metil-ikame edilmiş katyonik [α-diimin] NiBr 2 MAO ile etkinleştirilmiş etilen polimerizasyon katalizör, etilen zincir transfer polimerizasyonlar için yeterlilik için incelenmiştir. Reaksiyonları hızı ve polimerizasyon ve katalizör ömrün ve jel permeasyon kromatografisi (GPC) ile tespit edildi Elde edilen polimerlerin molekül ağırlığı belirlemek için gaz alım ölçümleri ile izlendi. Başlangıçta, nikel katalizörü ZNet 2 yokluğund...

Poliolefinler termoplastik ve elastomer içinde kullanımları ile endüstriyel polimerlerin önemli bir sınıfıdır. Poliolefinlerin üretimi için tek site katalizör tasarımında önemli gelişmeler potansiyel uygulamaların geniş bir yol açan ayar molekül ağırlığı, çoklu dağılımı ve polimer mikro yeteneği, yol açmıştır. 1-3 Daha yakın zamanda, zincir aktarım ve Zincir mekik polimerizasyonlar katalizörü değiştirmeye gerek kalmadan polimerin özelliklerinin tadil edilmesi için alternatif bir yol vermek üzere geliştirilmiştir. 4-6 Bu sistem, tek site geçiş metali katalizörü ve tipik olarak, bir zincir transfer reaktifi (TO), kullanmaktadır Bir ana grup metali alkildir. Bu polimerizasyon sırasında büyüyen polimer zincir geri katalizör aktarılır kadar polimer zincir uykuda kalır CTR katalizör, transfer yapabiliyor. Bu arada, katalizör nakledildi alkil grubunun ano başlatabilirTher polimer zincir. Bir zincir transfer polimerizasyonunda, bir katalizör, bir standard katalitik polimerizasyonu ile karşılaştırıldığında zincirleri daha büyük bir sayı başlatabilir. Polimer zincirleri zincir transfer metal ile sonlandırılır; Bu nedenle daha fazla uç grup fonksiyonlandırmalar mümkündür. Bu sistem, bir moleküler ağırlığa ve poliolefinler molekül ağırlığı dağılımını değiştirmek için kullanılabilir, 7 ana grup metallerin 8 ve blok kopolimerleri gibi multicatalyst sistemleri kapsayan özel polimerler sentezi için Aufbau gibi alkil zinciri büyüme katalize etmektedir. 9, 10 Örnekler, geçiş metali serisinde mevcut olmakla beraber Zincir transfer polimerizasyonlar, erken geçiş metalleri (Hf, Zr) ile alkilçinko veya alkilalüminyum reaktifleri ile en sık gözlenmiştir. 5,7,8,11-16 tipik erken geçiş metali katalizör sistemleri, zincir transferi, hızlı, verimli ve dar molekül ağırlığı dağılımları giden geri dönüşümlüdür. Chain transferi / mekik, orta-geç, grup 2 ve 12 metal alkillerden ile geçiş metalleri (örneğin Cr, Fe, Co ve Ni) transfer oranları erken metallere göre oldukça değişkendir olmasına rağmen. 4,7 gözlenmiştir 17-19 iki ana faktör etkili zincir transferi için görünüşte gereklidir: polimerizasyon katalizörü ve zincir transfer reaktifi metal-karbon bağ ayrışma enerjileri iyi bir maç ve uygun bir sterik ortamı alkil köprülü bimetallik ara maddelerinin iki moleküllü oluşumu / kırılması teşvik etmek Katalizör yeterli sterik toplu, beta-hidrit içermiyorsa. 20 geç geçiş metalleri durumunda, (β-H) ortadan kaldırılması baskın sonlandırma yolu olacak ve genellikle, rekabet zincir transfer olacaktır. Bu yazıda sma yoluyla dietilçinko ile bis (2,6-dimetilfenil) çinko nikel bimetalik zincir transferi -2,3-butanediimine bazlı katalizör sistemi (ZNet 2) yapılan bir çalışmada raporll ölçekli yüksek verimli reaksiyonları. Zincir transferi jel geçirgenlik kromatografisi analizi ile molekül ağırlığı (Mw) ve elde edilen polietilen Dağılım indeksi değişiklikleri incelenerek belirlenebilir olacaktır. Zincir transferi de zincir transfer maddesi konsantrasyonunun bir fonksiyonu olarak doymuş zincir uçlarına vinil oranının 13C-NMR analizi ile tespit edilir. Yayılma ve zincir aktarım oranlarının derinlemesine bir kinetik analizi de sunulur.

<table><tbody><tr><td>Endeavor Pressure Reactor</td><td>Biotage</td><td>EDV-1N-L</td><td></td></tr><tr><td>Blade Impellers</td><td>Biotage</td><td>900543</td><td></td></tr><tr><td>Glass Liners</td><td>Biotage</td><td>900676</td><td></td></tr><tr><td>2,3-butanedione, 99%</td><td>Alfa Aesar</td><td>A14217</td><td></td></tr><tr><td>2,6-dimethylaniline, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>D146005</td><td></td></tr><tr><td>formic acid, 95%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>F0507</td><td></td></tr><tr><td>methanol, 99.8%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>179337</td><td>ACS Reagent</td></tr><tr><td>nickel (II) bromide, 99%</td><td>Strem</td><td>28-1140</td><td>anhydrous, hygroscopic</td></tr><tr><td>triethylorthoformate, 98%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>304050</td><td>dried with K&lt;sub&gt;2&lt;/sub&gt;CO&lt;sub&gt;3&lt;/sub&gt; and distilled</td></tr><tr><td>1,2-dimethoxyethane, 99.5%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>259527</td><td>dried with Na/Benzophenone and distilled</td></tr><tr><td>pentane, 99%</td><td>Fisher</td><td>P399</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>dichloromethane, 99.5%</td><td>Fisher</td><td>D37</td><td>ACS Reagent *</td></tr><tr><td>toluene, 99.8%</td><td>Fisher</td><td>T290</td><td>HPLC Grade *</td></tr><tr><td>methylaluminoxane</td><td>Albemarle</td><td>MAO</td><td>pyrophoric, 30% in toluene</td></tr><tr><td>diethylzinc, 95%</td><td>Strem</td><td>93-3030</td><td>pyrophoric</td></tr><tr><td>1,2,4-trichlorobenzene, 99%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>296104</td><td></td></tr><tr><td>1,1,2,2-tetrachloroethane-D2, 99.6%</td><td>Cambridge Isotopes</td><td>DLM-35</td><td></td></tr></tbody></table>

ethylene polymerizations using parallel pressure reactors and a kinetic analysis of chain transfer polymerization

Bir nikel α-diimin etilen polimerizasyon katalizörünün, ilk sentez başlayarak paralel bir basınç reaktörü kullanılarak tarama yüksek verimli bir katalizör için bir yöntem ortaya koymaktadır. Katalizör konsantrasyonu, etilen basıncı ve reaksiyon süresi de dahil olmak üzere optimize reaksiyon koşulları için, katalizör kurşun ile ilk polimerizasyonlar. Bu reaksiyonlar için gaz alım verileri kullanarak, bir yordam sunulmuştur yayılım (k p) başlangıç ​​oranını hesaplamak için. Optimum koşullar kullanılarak, nikel α-diimin polimerizasyon katalizörünün yeteneği araştırılmıştır etilen polimerizasyonu sırasında dietilçinko (ZNet 2) zincir transferi geçmesi. Bir prosedür zincir transfer oranları (k e), (molekül ağırlığı ve 13 ° C NMR verilerinden) zincir aktarım tabi zincir transferi derecesi hesaplamak ve hesaplamak için bir katalizör yeteneğini sunulmuştur değerlendirmek.

Zamana karşı etilen gazı tüketimi test edilen farklı etilen basınçları için Şekil 1 &#39;de sunulmuştur. Bu veriler iyileştirilmiş reaksiyon koşullarını belirlemek için kullanılır. Zamana karşı etilen gazı tüketimi yayılımı (k p) oranını hesaplamak için kullanılan katalizör, tek başına örnekleri için Şekil 2A&#39;da gösterilmiştir. Şekil 2B, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) 0-1.000 eşdeğer zincir transfer...

Watch this Scientific Journal Video about Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization at JoVE.com

Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir.

Paralel Basınç Reaktörleri ve Zincir Transferi Polimerizasyon bir Kinetik Analizi Etilen Polimerizasyonlar

We demonstrate a method for high-throughput catalyst screening using a parallel pressure reactor starting from the initial synthesis of a nickel ...

ethylene-polymerizations-using-parallel-pressure-reactors-kinetic

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Chemistry

Gases

SCIENTISTS IN ACTION

12.8K Görüntüleme.  University of Minnesota - Twin Cities.  Polimerizasyon katalizörü, zincir transfer polimerizasyonları, polietilen karakterizasyonu, ve reaksiyon kinetiği analizi yüksek verimlilik analizi için bir protokol verilmektedir. 

Video: Ethylene Polymerizations Using Parallel Pressure Reactors and a Kinetic Analysis of Chain Transfer Polymerization

Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The procedure is performed under an inert atmosphere using air- and water-exclusion techniques. The outcome of the polymerization is affected by the ratios of monomer, initiator, and catalyst used as well as the reaction concentration, solvent, and nature of the light source. Temporal control over the polymerization can be exercised by turning the visible light source off and on. Low dispersities of the resultant polymers as well as the ability to chain-extend to form block copolymers suggest control over the polymerization, while chain end-group analysis provides evidence supporting an atom-transfer radical polymerization mechanism.

A method for the atom transfer radical polymerization of functionalized vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is described.

Bir görünür ışık fotokatalistinin olarak Perylene kullanarak Fonksiyonlu Vinil Monomer Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu

A standardized technique for atom transfer radical polymerization of vinyl monomers using perylene as a visible-light photocatalyst is presented. The ...

Kimya

Anionic Polymerization of an Amphiphilic Copolymer for Preparation of Block Copolymer Micelles Stabilized by &#960;-&#960; Stacking Interactions

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE). Characterization of the copolymer revealed a narrow molecular distribution (PDI &#60; 1.03) and confirmed the degree of polymerization of mPEG122-b-(PheGE)15. The critical micelle concentration of the copolymer was evaluated using an established fluorescence method with the aggregation behavior evaluated by dynamic light scattering and transmission electronic microscopy. The potential of the copolymer for use in drug delivery applications was evaluated in a preliminary manner including in vitro biocompatibility, loading and release of the hydrophobic anti-cancer drug doxorubicin (DOX). A stable micelle formulation of DOX was prepared with drug loading levels up to 14% (wt%), drug loading efficiencies &#62; 60% (w/w) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions (acidic and neutral pH, presence of albumin). The high drug loading level and sustained release is attributed to stabilizing &#960;-&#960; interactions between DOX and the core-forming block of the micelles.

The key steps of living anionic polymerization of phenyl glycidyl ether (PheGE) on methoxy-polyethylene glycol (mPEG-b-PPheGE) are described. The resulting block copolymer micelles (BCMs) were loaded with doxorubicin 14% (wt%) and sustained release of drug over 4 days under physiologically relevant conditions was obtained.

π-π İstifleme etkileşimlerle Stabilize blok kopolimer miselleri hazırlanması için bir amfifilik kopolimerin anyonik polimerizasyonu

In this study, an amphiphilic copolymer that includes a core-forming block with phenyl groups was synthesized by living anionic polymerization of phenyl ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, allowing for the synthesis of isotactic poly(&#945;-hydroxy acids) with expected molecular weights (&#62;140 kDa) and narrow molecular weight distributions (Mw/Mn &#60; 1.1). This ring-opening polymerization is mediated by Ni and Zn complexes in the presence of an alcohol initiator and a photoredox Ir catalyst, irradiated by a blue LED (400 - 500 nm). The polymerization is performed at a low temperature (-15 &#176;C) to avoid undesired side reactions. The complete monomer consumption can be achieved within 4 - 8 hours, providing a polymer close to the expected molecular weight with narrow molecular weight distribution. The resulted number-average molecular weight shows a linear correlation with the degree of polymerization up to 1000. The homodecoupling 1H NMR study confirms that the obtained polymer is isotactic without epimerization. This polymerization reported herein offers a strategy for achieving rapid, controlled O-carboxyanhydrides polymerization to prepare stereoregular poly(&#945;-hydroxy acids) and its copolymers bearing various functional side-chain groups.

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

A protocol for the controlled photoredox ring-opening polymerization of O-carboxyanhydrides mediated by Ni/Zn complexes is presented.

Photoredox yüzük-açılış polimerizasyon O- Carboxyanhydrides Ni/Zn kompleksleri tarafından aracılı ile kontrol

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

Kinetics of Addition Polymerization to Polydimethylsiloxane

Source: <a href="https://www.jove.com/author/Kerry+M._Dooley">Kerry M. Dooley</a> and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules consisting of many repeating monomer units that are chemically bonded into long chains. They exhibit a broad range of physical properties, which are affected by their chemical structure, molecular weight and degree of polymerization. The polymer industry manufactures thousands of raw materials used in a broad variety of commercial products.1,2
The goal of this video is to perform an addition polymerization reaction and then evaluate the resulting product to understand how viscosity can be used to determine polymer molecular weight. Additionally, this experiment will investigate how molecular weight can be related to monomer conversion.

Synthesis of Polydimethylsiloxane via Addition Polymerization

Source: Kerry M. Dooley and Michael G. Benton, Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA
Polymers are molecules ...

JoVE Science Education

Mühendislik

Kimya Mühendisliği

Free-Radical Chain Reaction and Polymerization of Alkenes

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a repeating unit, while the terminal groups are considered insignificant. The average degree of polymerization represents the number of repeating units in the polymer molecule and is denoted by the subscript n.
<img alt="Polymer chain structure diagram; hydrocarbon backbone with side groups, chemistry, material science." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure1">
Alkenes undergo polymerization via a free-radical mechanism involving three steps: initiation, propagation, and termination. 
Radicals are generated in the initiation step by heating a small quantity of free-radical initiators such as benzoyl peroxide. The benzoyloxy radical loses CO2 and forms a phenyl radical (Ph·), which adds to the double bond of the alkene to initiate the polymerization process. One of the electrons of the alkene π bond pairs with one electron from the phenyl radical to form a new C–C bond.
<img alt="Radical reaction mechanism diagram, benzoyl peroxide decomposition into radicals, chemical process." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure2">
<img alt="Chemical reaction diagram of phenyl cation formation via decarboxylation process with equations." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure3">
<img alt="Chemical reaction diagram showing radical polymerization steps with benzene and propylene." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 80px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure4">
In the propagation step, the carbon radical generated in the initiation step adds to another molecule of alkene to generate a new radical. The continuous addition of alkene monomers at the radical site yields the polymer.
<img alt="Allylic polymerization process, chemical reaction equation, polymer chain formation." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_5.svg" style="text-align: center; height: 80px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure5">
The termination step of the free-radical mechanism occurs via recombination or disproportionation. In a recombination step, two growing chains form a bond at their radical sites.
<img alt="Polymerization process diagram with structural formulas and reaction arrows." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_6.svg" style="text-align: center; height: 60px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure6">
In termination by disproportionation, a β-hydrogen atom is transferred from one radical to another radical center, resulting in two non-radical products.
<img alt="Free radical reaction diagram; benzyl radical formation; organic chemistry mechanism." src="/files/ftp_upload/11773/11773_PT_Figure_7.svg" style="text-align: center; height: 300px;" data-altupdatedat="1747908711000" data-alt="Figure7">
The free-radical polymerization of ethylene yields low-density polyethylene (LDPE), where the low density is a consequence of significant branching in the polymer chains. Articles made from polymers surround us in various forms, such as food packaging materials, plastic bags, bottles, stationery, and automotive parts.

Free-radical Polymerization Reaction of Alkenes

Serbest Radikal Zincir Reaksiyonu ve Alkenlerin Polimerizasyonu

The conversion of alkenes to macromolecules called polymers is a reaction of high commercial importance. The structure of the polymer is defined by a ...

Organik Kimya

Unit 1

Alkenlerin Tepkimeleri

KEY TERMS AND CONCEPTS

Radical Chain-Growth Polymerization: Overview

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the reaction proceeds via a free-radical intermediate. The free radical is formed from radical initiators, which spontaneously generate free radicals by homolytic fission. Organic peroxides (such as dibenzoyl peroxide, as shown in Figure 1) or azo compounds are popular radical initiators. A low concentration ratio of radical initiator to monomer is used to minimize radical coupling.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 75px;" />
Figure 1: The homolytic fission reaction of radical initiator dibenzoyl peroxide to generate benzoyloxy radicals and the subsequent decomposition to phenyl radicals
This free radical initiates polymerization by reacting with a monomer molecule. Unsaturated monomers are suitable for radical chain-growth polymerization; a substituent group across the unsaturated bond that stabilizes the free radical increases the reaction feasibility. Ethylene, propylene, vinyl chloride, and styrene are examples of monomers that can be polymerized via free-radical chain-growth polymerization.
The reaction between a monomer and a free radical generates a new free radical. This new radical reacts with another monomer and creates yet another free radical. The polymer chain grows as the reaction between free-radical intermediates and monomers repeats sequentially. Typically, the propagation step repeats one thousand to ten thousand times before the termination of polymerization.
Often, chain transfer reagents, such as thiol, are used to control the molecular weight (Figure 2). A chain transfer agent must be sufficiently reactive to transfer a hydrogen atom to the growing chain to terminate the polymer growth. The resultant radical must add to a double bond in the monomer to initiate polymerization.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_2_.svg" style="text-align: center; height: 150px;" />
Figure 2: (Top): The termination reaction of chain transfer agent thiol and a growing polymer chain; (Bottom): Subsequent reaction of thiol radical and monomer molecule to initiate polymer growth
Inhibitors are the reagents used to reduce the reactivity of radicals in the growing polymer chain. Figure 3 depicts the reaction of benzoquinone as an inhibitor.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12920/12920_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figure 3: The reaction between chain inhibitor benzoquinone and a growing polymer chain to generate a less reactive free radical

Radikal Zincir Büyüme Polimerizasyonu: Genel Bakış

Chain-growth or addition polymerization is successive addition reactions of monomers with a polymer chain. In radical chain-growth polymerization, the ...

Sentetik Polimerler

Radical Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization initiates when a free radical generated from the radical initiator adds to the unsaturated bond in the monomer. The unpaired electron of the free radical and one &#960; electron in the unsaturated bond creates a &#963; bond between the free radical and the monomer. As a result, the other &#960; electron in the unsaturated bond converts this species into the new free-radical. The mechanism of the initiation reaction between a phenyl free radical and a vinyl chloride monomer is shown in Figure 1.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 85px;" />
Figure 1: The initiation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride using a phenyl free radical.
The propagation step is the addition of this new free radical to the unsaturated bond in another monomer. This propagation step repeats to add more monomers and grow the polymer chain. In each addition, the radical site shifts to the newly added monomer. The number of times the propagation step repeats determines the molecular weight of the polymer chain. The propagation step of vinyl chloride free-radical polymerization is shown in Figure 2.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 105px;" />
Figure 2: The propagation step of the reaction mechanism of the free-radical polymerization of vinyl chloride.
The monomers add preferentially such that the unpaired electron is positioned on the more substituted carbon. For example, monosubstituted ethylene monomers such as propylene, vinyl chloride, and styrene add to the growing chain in a head-to-tail manner. Here, the radical site in the growing polymer chain is always on the substituted carbon (tail).
Due to the high reactivity of radical intermediates, the termination of polymer growth is inevitable. Different reaction pathways lead to the termination of polymerization. One is the coupling reaction of a radical site in a growing chain with a radical site in another. Another way of termination is the radical disproportionation reaction, where the radical site of one growing polymer chain abstracts hydrogen from the &#945; carbon of the radical site in the other chain. So, the former chain is terminated with an alkyl group, and the latter is terminated with an alkenyl group. The reaction mechanisms of radical coupling and disproportionation in the termination of the growth of a poly(vinyl chloride) chain are depicted in Figure 3.
<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12921/12921_PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 225px;" />
Figure 3: The termination of vinyl chloride polymerization via radical coupling (top) and disproportionation reaction (bottom).
Chain transfer reagents and chain inhibitors can also terminate a polymer chain&#39;s growth. However, in this case, the radical site is not eliminated but either removed from the growing chain or made less reactive.

Radikal Zincir Büyüme Polimerizasyonu: Mekanizma

The radical chain-growth polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination of polymerization. The polymerization ...

Radical Chain-Growth Polymerization: Chain Branching

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical polymerization results in a low-density grade of polyethylene with a heavily branched skeletal structure. Here, the radical site abstracts hydrogen from the growing chain, and the radical site shifts from the end (a primary carbon center) to anywhere within the growing chain (a secondary carbon center). Consequently, the part of the chain from the abstraction site to the end of the chain becomes a branch.
In intermolecular hydrogen abstraction, the radical site abstracts hydrogen from another growing polymer chain and terminates its chain growth. A new branch grows in the other chain where the hydrogen was removed. Figure 1 demonstrates the intermolecular hydrogen abstraction and the consequent chain growth from the middle of the polymer chain.
<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 125px;" />
Figure 1: The intermolecular hydrogen abstraction (top) and the subsequent addition of the newly formed radical site to a monomer (bottom).
The radical site abstracts hydrogen from the same growing chain in intramolecular hydrogen abstraction. The length of the branch depends on the distance between the radical site and the abstraction site. Intramolecular 1,5-hydrogen abstraction frequently occurs due to the relatively stable six-membered transition state, resembling the chair conformation of cyclohexane. The resultant butyl branches are commonly found in branched polymers. Figure 2 shows the intramolecular hydrogen abstraction and the formation of the butyl branch.
<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12922/12922_PT_Figure_2v2.svg" style="text-align: center; height: 60px;" />
Figure 2:&#160; The intramolecular hydrogen abstraction (top) and subsequent addition of the newly formed radical site on a monomer (bottom).
In general, intramolecular hydrogen abstraction is more probable than intermolecular hydrogen abstraction. Also, short-chain branching is more common than long-chain branching, as the ends of the chains are more accessible.

Radikal Zincir Büyüme Polimerizasyonu: Zincir Dallanması

The skeletal structure of polymers synthesized via radical polymerization is always branched. For example, the polymerization of ethylene by radical ...

Anionic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic anion, such as butyl lithium, initiates the polymerization process by attacking the &#960; bond of the vinylic monomer. As a result, a carbanion, stabilized by the electron&#8208;withdrawing group, is generated. The resulting carbanion acts as a Michael donor in the propagation step and attacks the second vinylic monomer, which acts as a Michael acceptor. Consequently, a dimer is formed that acts as a new carbanion. The propagation step repeats itself, thereby enabling the polymer chain to extend. The polymer chain continues to grow until a weak acid or an electrophile is added to terminate the polymerization process. Interestingly, in the absence of any terminating agents, the propagating chain&#8217;s end acts as a stabilized carbanion site, and the polymerization process continues uniformly as long as the monomers are available. Therefore, anionic polymers are often referred to as living polymers.

Anyonik Zincir Büyüme Polimerizasyonu: Mekanizma

The mechanism for anionic chain-growth polymerization involves initiation, propagation, and termination steps. In the initiation step, a nucleophilic ...

Cationic Chain-Growth Polymerization: Mechanism

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization process, the &#960; bond of a monomer gets protonated by the Lewis acid catalyst, which is formed from boron trifluoride and water. The protonation of the &#960; bond generates a carbocation stabilized by the electron&#8208;donating group. In the propagation step, the &#960; bond of the second monomer acts as a nucleophile and attacks the generated carbocation, thereby producing a dimer that acts as a new carbocation. The propagation step repeats itself and builds the polymer chain. In the termination step, the propagating chain gets terminated either by adding a base that deprotonates the carbocation and forms a new &#960; bond or by the attack of a nucleophile on the carbocation, where the nucleophile adds to the cationic end of the chain.

Katyonik Zincir Büyüme Polimerizasyonu: Mekanizma

The cationic polymerization mechanism consists of three steps: initiation, propagation, and termination. In the initiation step of the polymerization ...