Esta técnica es útil para caracterizar la cinética de la oxidación y la reducción de compuestos orgánicos, y predecir su comportamiento como un compuesto activo de diodos emisores de luz, células solares o baterías. La principal ventaja de la espectroscopia de impedancia es que permite la separación y el análisis individual de diferentes procesos polares, de acuerdo con sus respuestas de aire acondicionado. Para comenzar, disolver 0,4 milimomoles de tetrabutilamonio tetrafluoroborato y cuatro veces 10 a los tres milimolelos negativos del compuesto orgánico de interés en cuatro mililitros de diclorometano.
Pipetear dos mililitros de esta solución de trabajo en una célula electroquímica de tres mililitros, como un vial de vidrio V y cerrar la célula con una tapa de junta. Almacene la solución de trabajo restante para mediciones posteriores. A continuación, montar un paño de pulido en un soporte inmóvil y humedecer el paño con varias gotas de 0,05 micrometer alumiina slurry.
Pulir un electrodo de trabajo de disco de platino de un milímetro de diámetro durante 30 segundos con presión moderada. Después, enjuague el electrodo de trabajo pulido con DCM tres veces para eliminar las partículas residuales de alúmina. A continuación, inserte el electrodo pulido en el vial electroquímico a través de la tapa de la junta.
A continuación, obtenga un contraelectrodo de alambre de platino y encienda una antorcha de butano. Anneal el electrodo sosteniendo cuidadosamente en la llama, sólo hasta que comience a enrojecer. Anneal un electrodo de referencia de alambre de plata de la misma manera, y permitir que ambos electrodos se enfríen.
A continuación, monte los electrodos de alambre en la célula electroquímica a través de la tapa de la junta, teniendo cuidado de evitar que los electrodos se toquen entre sí. Conecte los tres electrodos al potenciostato. Equipar la célula electroquímica con una línea de gas de argón y argón burbuja a través de la solución de trabajo durante 20 minutos.
Cierre el flujo de argón antes de comenzar las mediciones. Para comenzar la caracterización inicial, abra el programa de voltammetría cíclica en el software potenciostato. Establezca el potencial inicial en cero voltios, el potencial mínimo para negativo dos voltios, el potencial máximo de escaneo a dos voltios y la velocidad de escaneo a 100 milivoltios por segundo.
Adquirir el voltammograma de la solución de trabajo. Observe los valores potenciales en el máximo de los picos anódicos y catódicos. Calcular el promedio de los potenciales máximos de los picos anódicos y catódicos para estimar el potencial redox.
A continuación, utilice una espátula para añadir unos 10 miligramos de ferroceno a la solución de trabajo en la célula electroquímica. Burbuja argón a través de la solución durante cinco minutos para asegurar la disolución completa del ferroceno. A continuación, en el programa de voltammetría cíclica, cambie los potenciales de escaneo mínimo y máximo a uno negativo y uno voltios respectivamente.
Adquiera otro voltammograma que mostrará un pequeño rastro de ferroceno reversible. Promedio de los potenciales máximos anódicos y catódicos del ferroceno para estimar su potencial de oxidación reversible en la solución de trabajo. A continuación, determinar el potencial redox del compuesto orgánico con respecto a la ferroceno.
Por último, para limpiar la célula electroquímica, llenarla con DCM y vaciarla cinco veces. Después de la caracterización por voltammetría cíclica, coloque otros dos mililitros de la solución de trabajo en una célula electroquímica limpia de tres mililitros. Limpie los electrodos como se describió anteriormente, insértelos en la célula y vuelva a conectarlos al potenciostato.
Desaerte la solución de trabajo burbujeando argón a través de ella durante 20 minutos. A continuación, abra el programa EIS de escalera en el software potenciostato. Establecer un rango potencial de 0.1 voltios a cada lado del potencial redox del compuesto de interés, para un rango total de 0.2 voltios.
Establezca el incremento potencial en 0,01 voltios, el rango de frecuencia de 10 kilohercios a 100 hercios, el número de frecuencias en la escala logarítmica en 20, el tiempo de espera a cinco segundos, la amplitud de voltaje A/C a 10 milivoltios y las medidas por frecuencia a dos. Ejecute el experimento y espere a que se recopile el conjunto de espectros. Una vez finalizado el experimento, abra el programa del analizador de espectro EIS.
El programa demostrado es universal para el análisis del espectro de impedancia. Sin embargo, no es necesario utilizar esta configuración exacta, ya que se pueden utilizar muchas otras opciones de software. Importe un espectro registrado automáticamente generado por el experimento EIS.
A continuación, construya un circuito eléctrico equivalente simple para el espectro. Establezca los límites superior e inferior iniciales en uno por 10 en el negativo siete y uno por 10 en el ocho negativo para el condensador, 2000 y 100 para la resistencia uno, 1000 y 100 para la resistencia dos. A continuación, ajuste el modelo.
Repita el empalme hasta que los valores calculados dejen de cambiar. Si los valores paramétricos y de amplitud R-cuadrado superan uno por 10 a los dos negativos, pruebe otra CEE. Para EECs más complejos, establezca los límites superior e inferior iniciales para el elemento Warburg en 50,000 y 10,000 respectivamente.
Si algún parámetro tiene valores de error superiores al 100 % después del empalme, quite ese parámetro e intente con otro EEC. Una vez que el espectro se haya instalado en una CEE adecuada, registre la resistencia a la transferencia de carga y el potencial en el que se registró el espectro. Repita este proceso para todos los espectros registrados.
La voltammetría cíclica de este compuesto orgánico reveló un proceso de oxidación reversible a 0,7 voltios frente a ferroceno. Posteriormente se registraron y analizaron espectros de impedancia de los procesos redox en la superficie del electrodo. Los espectros de impedancia fueron equipados con varios circuitos eléctricos equivalentes para identificar el mejor análogo para el proceso electroquímico.
La resistencia de transferencia de carga representada aquí como R2 se extrajo de cada espectro ajustado. Los valores de resistencia de transferencia de carga inversa se trazaron con respecto al potencial de electrodos frente al ferroceno, junto con la dependencia teórica de la resistencia inversa de transferencia de carga en el potencial del electrodo. La constante de velocidad electroquímica estándar se estimó entonces variando el potencial de equilibrio y la constante de velocidad hasta que se logró un ajuste razonable para los datos experimentales.
La técnica demostrada se puede utilizar conjuntamente con otros métodos de investigación de un compuesto orgánico eléctrico cuando sus propiedades redux son cruciales. Después de este procedimiento, se pueden realizar otros métodos espectroquímicos como ESR, UV-Vis-NIR para responder preguntas adicionales sobre los cambios en la estructura de las moléculas causados por procesos electroquímicos. Al intentar este procedimiento, recuerde tener en cuenta otros procesos que se producen en sistemas reales que pueden complicar los resultados obtenidos.
En caso de reacciones irreversibles como la polimerización, no se puede esperar que esta técnica dé resultados razonables. Después de su desarrollo, esta técnica allanó el camino para que los investigadores en el campo de la cinética de transferencia de carga en electrónica orgánica predigan mejor el rendimiento de redux de moléculas y materiales. Una vez masterada, esta técnica se puede hacer en dos horas si se realiza correctamente.
