Esta técnica é útil para caracterizar a cinética da oxidação e redução de compostos orgânicos, e prever seu comportamento como um composto ativo de diodos emissores de luz, células solares ou baterias. A principal vantagem da espectroscopia de impedância é que permite a separação e análise individual de diferentes processos polares, de acordo com suas respostas A/C. Para começar, dissolva 0,4 milimoles de tetrabutylammonium tetrafluoroborate e quatro vezes 10 para os três milimoles negativos do composto orgânico de interesse em quatro mililitros de diclorometano.
Pipeta dois mililitros desta solução de trabalho em uma célula eletroquímica de três mililitros, como um frasco V de vidro e fechar a célula com uma tampa de junta. Armazene a solução de trabalho restante para medições posteriores. Em seguida, monte um pano de polimento em um suporte imóvel e umedeça o pano com várias gotas de 0,05 micrômetros de alumina.
Polir um disco de platina de um milímetro de diâmetro trabalhando eletrodo por 30 segundos usando pressão moderada. Depois, enxágue o eletrodo polido de trabalho com DCM três vezes para remover partículas residuais de alumina. Em seguida, insira o eletrodo polido no frasco eletroquímico através da tampa da junta.
Em seguida, obtenha uma contraeleroda de fio de platina, e acira uma tocha de butano. Ressuira o eletrodo segurando-o cuidadosamente na chama, apenas até que comece a vermelhidão. Anneal um eletrodo de referência de fio prateado da mesma forma, e permite que ambos os eletrodos esfriem.
Em seguida, monte os eletrodos de arame na célula eletroquímica através da tampa da junta, tomando cuidado para evitar que os eletrodos se toquem. Conecte os três eletrodos ao potencialiostat. Equipar a célula eletroquímica com uma linha de gás argônio e argônio bolha através da solução de trabalho por 20 minutos.
Feche o fluxo de argônio antes de iniciar as medições. Para iniciar a caracterização inicial, abra o programa de voltametria cíclica no software de potencialiostat. Defina o potencial inicial para zero volts, o potencial mínimo para dois volts negativos, o potencial máximo de varredura para dois volts, e a taxa de digitalização para 100 milvolts por segundo.
Adquira o voltammograma da solução de trabalho. Observe os valores potenciais no máximo dos picos anodódicos e catódicos. Calcule a média dos potenciais de pico dos picos anodódicos e catódicos para estimar o potencial redox.
Em seguida, use uma espátula para adicionar cerca de 10 miligramas de ferroceno à solução de trabalho na célula eletroquímica. Bubble argônio através da solução por cinco minutos para garantir a dissolução completa da ferrocena. Em seguida, no programa de voltametria cíclica, altere os potenciais mínimos e máximos de varredura para um volts negativo e um volts, respectivamente.
Adquira outro voltammograma que mostrará um pequeno traço ferrocante reversível. Média dos potenciais de pico anodódico e catódico da ferrocena para estimar seu potencial de oxidação reversível na solução de trabalho. Em seguida, determine o potencial redox do composto orgânico em relação à ferrocene.
Por último, para limpar a célula eletroquímica, preenchê-la com DCM e esvaziá-la cinco vezes. Após a caracterização por voltametria cíclica, coloque outros dois mililitros da solução de trabalho em uma célula eletroquímica de três mililitros limpos. Limpe os eletrodos como descrito anteriormente, insira-os na célula e reconecte-os ao potencialiostat.
Desaerar a solução de trabalho borbulhando argônio através dele por 20 minutos. Em seguida, abra o programa EIS escada escada no software de potencialiostat. Defina uma faixa potencial de 0,1 volts em ambos os lados do potencial redox do composto de juros, para uma faixa total de 0,2 volts.
Defina o incremento potencial para 0,01 volts, a frequência varia de 10 quilohertz a 100 hertz, o número de frequências na escala logarítmica para 20, o tempo de espera para cinco segundos, a amplitude de tensão A/C para 10 milvolts, e as medidas por frequência para dois. Execute o experimento e aguarde que o conjunto de espectros seja coletado. Uma vez terminado o experimento, abra o programa analisador de espectro EIS.
O programa demonstrado é universal para análise de espectro de impedância. No entanto, não é necessário usar esta configuração exata, pois inúmeras outras opções de software podem ser usadas. Importe um espectro registrado automaticamente gerado pelo experimento EIS.
Em seguida, construa um circuito elétrico equivalente simples para o espectro. Defina os limites iniciais superiores e inferiores para um vezes 10 para o sete negativo e uma vezes 10 para os oito negativos para o capacitor, 2000 e 100 para resistor um, 1000 e 100 para resistor dois. Então, se encaixe no modelo.
Repita o encaixe até que os valores calculados parem de mudar. Se os valores paramétricos e de amplitude R-quadrado excederem uma vez 10 para os dois negativos, teste outro CEE. Para EECs mais complexos, estabeleça os limites iniciais superiores e inferiores para o elemento Warburg para 50.000 e 10.000, respectivamente.
Se algum parâmetro tiver valores de erro superiores a 100% após o encaixe, remova esse parâmetro e tente outro CEE. Uma vez que o espectro tenha sido ajustado a uma CEE apropriada, registre a resistência à transferência de carga e o potencial em que o espectro foi registrado. Repita este processo para todos os espectros registrados.
A voltametria cíclica deste composto orgânico revelou um processo de oxidação reversível a 0,7 volts versus ferrocena. Os espectros de impedância dos processos de redox na superfície do eletrodo foram posteriormente registrados e analisados. Os espectros de impedância foram equipados com vários circuitos elétricos equivalentes para identificar o melhor analógico para o processo eletroquímico.
A resistência à transferência de carga representada aqui como R2 foi extraída de cada espectro montado. Os valores inversos de resistência à transferência de carga foram traçados em relação ao potencial de eletrodo versus ferroceno, juntamente com a dependência teórica da resistência à transferência de carga inversa sobre o potencial do eletrodo. A constante de taxa eletroquímica padrão foi então estimada variando o potencial de equilíbrio e a constante de taxa até que um ajuste razoável para os dados experimentais fosse alcançado.
A técnica demonstrada pode ser usada em conjunto com outros métodos de investigação de um composto orgânico elétrico quando suas propriedades redux são cruciais. Após este procedimento, outros métodos espectroquímicos como o ESR, UV-Vis-NIR podem ser realizados para responder a perguntas adicionais sobre mudanças na estrutura da molécula causadas por processos eletroquímicos. Ao tentar esse procedimento, lembre-se de prestar contas de outros processos que ocorrem em sistemas reais que podem complicar os resultados obtidos.
Em caso de reações irreversíveis como a polimerização, não se pode esperar que essa técnica dê resultados razoáveis. Após seu desenvolvimento, essa técnica abriu caminho para pesquisadores da área de transferência de carga cinética em eletrônica orgânica para melhor prever o desempenho redux de moléculas e materiais. Uma vez dominada, essa técnica pode ser feita em duas horas se for realizada corretamente.
