La espectroelectroquímica de Ramen e IR se puede utilizar para la caracterización avanzada de cambios estructurales en la adquisición de componentes electroconductores durante un proceso electroquímico y, por ejemplo, el estudio del mecanismo de reacciones. La principal ventaja es la posibilidad de observar la señal derivada de los productos intermedios del proceso electroquímico, o proceso de investigación, en el que los productos no pueden separarse. Antes de realizar estudios espectroelectroquímicos, utilice voltammetría cíclica para determinar los rangos potenciales de los procesos redox de interés.
Para comenzar el procedimiento, enjuague un electrodo de trabajo de cuarzo recubierto de óxido de estaño indio con agua desionizada. Sonicar el electrodo ito de cuarzo en actone, y alcohol isopropílico, en secuencia, durante 15 minutos cada uno. Mientras el electrodo ito está siendo sonicado, queme el área de trabajo de un alambre de platino, o contra-electrodo espiral, en la llama de una antorcha de gas de alta temperatura, sólo hasta que el cable se vuelva rojo.
Deje que el cable se enfríe a temperatura ambiente en el aire ambiente. Retire el electrodo de referencia de su solución de electrolito de almacenamiento y enjuáguelo tres veces con el disolvente que se utilizará durante las mediciones. Limpie el recipiente espectroelectroquímico adecuado con etanol, alcohol isopropílico o acetona, y deje que se seque.
Limpie los demás componentes de la célula con acetona y dé los que se sequen al aire durante al menos un minuto. Una vez completada la sonicación del electrodo ito, deje que se seque al aire. A continuación, prepare al menos 10 mililitros de una solución de electrolito de apoyo con una concentración al menos 100 veces mayor que la concentración de anolito objetivo.
Si procede para el experimento, prepare dos mililitros de una solución de anolito de un milimolar en el electrolito. Burbujee el gas inerte a través de la solución de anolito o electrolito durante 5 minutos a un flujo de gas moderado, de modo que solo aparezcan pequeñas burbujas en la superficie de la solución. Después, proceda al procedimiento espectroelectroquímica elegido.
Cuando esté listo para comenzar el IR robusto, montar la célula espectroelectroquímica IR limpia. Asegúrese de que los electrodos no estén en contacto entre sí. Llene la celda ensamblada con disolvente puro y compruebe si hay fugas.
Ajuste el ensamblaje según sea necesario para asegurarse de que la celda no tenga fugas. Cuando haya terminado, retire el disolvente. A continuación, encienda el espectrómetro IR y abra el software del instrumento.
Llene la célula con la solución de anolito, asegurándose de que las áreas de los electrodos que serán irradiados por el haz incidente estén sumergidas, o la solución fue dibujada por las fuerzas capilares entre el cristal ATR y el electrodo conectado. A continuación, cargue la celda en el instrumento. Conecte los electrodos a un pontentiostato, teniendo cuidado de no permitir que los electrodos o los conectores se toquen entre sí.
Rellene los parámetros de adquisición de espectro IR y registre un espectro de fondo de la solución sin potencial aplicado. A continuación, aplique un potencial de cero voltios al electrodo de trabajo. Adquiera y guarde un espectro IR inicial.
A continuación, aumente el potencial aplicado en 100 milivoltios, espere 15 segundos y adquiera otro espectro IR. Repita este proceso hasta que se hayan adquirido espectros para toda la gama potencial de intereses. Para evaluar la reversabilidad del proceso de interés redox, devuelva el potencial aplicado en el valor inicial en pasos de 100 milivoltios y adquiera un espectro para cada paso.
De lo contrario, vuelva al valor inicial en un solo paso y adquiera solo un espectro. A continuación, restar el espectro inicial de cada otro espectro para obtener los espectros diferenciales. A continuación, desconecte la célula y transfiera la solución a una célula electroquímica, por CV.Antes del estudio espectroelectroquímico de ramen, cubra un alambre limpio, o electrodo de placa, con el anolito, por electropolimerización o fundición por inmersión.
Cuando esté listo para ser el estudio, encienda el espectrómetro de ramen, el láser y el software de control. Montar la célula espectroelectroquímica, teniendo cuidado de mantener los electrodos separados. Coloque el electrodo de trabajo recubierto con anolito lo más cerca posible de la pared celular, frente al haz incidente entrante, dejando espacio para que una solución fluya entre ella y la pared.
A continuación, agregue alrededor de dos mililitros de la solución de electrolito o anolito a la célula, de modo que todos los electrodos se sumerjan en solución. Coloque la célula en el espectrómetro y conecte los electrodos a un potenciostato, teniendo cuidado de evitar que los electrodos se toquen entre sí. Enfoque la cámara del espectrómetro en la película depositada en el electrodo de trabajo.
A continuación, cierre la cubierta del espectrómetro. Seleccione el tipo de láser y la explanación adecuadas para la muestra. Enfoque el rayo láser en la superficie del electrodo de trabajo para que aparezca el punto o línea más nítido posible.
Establezca el rango espectral, el tiempo de iluminación, el número de repeticiones y la potencia del láser en el software del espectrómetro, apropiadamente para la muestra. Utilice baja potencia láser para evitar la destrucción de la muestra. Adquirir un espectro de ramen inicial.
Ajuste los parámetros de recopilación de datos y repita el escaneo según sea necesario hasta que se haya adquirido un buen espectro inicial. A continuación, aplique un potencial inicial de cero voltios al electrodo de trabajo. Recopile un espectro y guárdelo con un nombre de archivo descriptivo.
Entonces, aumente el potencial aplicado en 100 milivoltios, espere 15 segundos y recoja otro espectro. Continuar adquiriendo y ahorrando espectros de esta manera, a lo largo del rango deseado de potencial aplicado, luego adquiera otro espectro en el potencial inicial para evaluar la reversabilidad del proceso redox de interés. Después, corrija los valores potenciales, utilizando CV, como se describió anteriormente.
Los espectros IR diferenciales, tomados durante la electropolimerización de una zona hidratante a base de tripanilamina, derivados con grupos de vinilo reactivos, mostraron una mayor transmitancia en unos 16cientos centímetros inversos, lo que indica la pérdida de algunos de los monómeros conjugados de doble enlace durante la electropolimerización. Los cambios en la transmitancia entre 675 y 900 centímetros inversos indicaron la pérdida de señal IR, de benceno monos sustituido, y una nueva señal IR de benceno disubstituido. Esto sugirió un mecanismo de electropolimerización que implicaba una reacción entre los grupos de vinilo y los anillos de benceno monos sustituibles.
La espectroscopia ramen de una película de polianilina depositada en un electrodo de oro, la electrografíó con anolyne, mostró bandas características de la forma de leucoemeraldina en el punto de partida potencial de cero milivoltios. Cuando el potencial aplicado aumentó más allá de la primera pareja de redox de polianilina, se observaron bandas que indicaban una transición a la estructura de polianilina de semiquinona. El aumento del potencial aplicado más allá de la segunda pareja redox dio lugar a una mayor intensidad de la característica de la banda del anillo quinoides desprotenidos, y disminuyó la intensidad de una banda característica del radical de la semi-quinona.
Esto indicaba que la polianilina había pasado a la forma pernigranilina. Esta técnica allanó el camino para que los investigadores en el campo de la electrónica orgánica exploraran los cambios estructurales que se adquieren durante los procesos redox, estimaron la calidad de las capas individuales, investigaran la durabilidad del sistema durante múltiples ciclos de reducción de oxidación o estudiaran la difusión en estructuras multicapa. Al intentar este procedimiento, recuerde que algunas vibraciones moleculares pueden estar activas sólo en la espectroscopia de infrarrojos o ramen, por lo que son complementarias entre sí.
Los mejores resultados se obtienen cuando los cambios involucran grupos activos en la técnica que se utiliza. No olvide que trabajar con disolventes orgánicos puede ser extremadamente peligroso. Siempre se deben tomar las precauciones adecuadas durante este procedimiento.
