Los compuestos de metales nobles con materiales conductores o semiconductores tienen grandes aplicaciones que van desde la tecnología médica hasta los sistemas de conversión de energía, pero sus métodos de síntesis convencionales no son adecuados para la producción comercial. Por ejemplo, la reducción de microondas es una técnica poderosa, pero sólo puede procesar unos pocos mililitros en cada lote, mientras que la producción comercial de pilas de combustible basadas en grafeno/platino tendría que procesar varios litros de suspensión en minutos. Para abordar este problema, hemos desarrollado un reactor de deposición fotocatalítica que es fácilmente escalable y puede funcionar continuamente.
En nuestro sistema de fotodeposición, pequeñas porciones de los reactivos se iluminan durante períodos cortos y ajustables de tiempo. Esto nos permite controlar eficientemente los procesos de nucleación y crecimiento incluso al escalar el reactor. Para empezar, cubra la superficie interior de un tubo de cloruro de polivinilo de 15 centímetros por 55 centímetros con papel de aluminio grueso, pulido y con respaldo adhesivo.
Espacio de cinco lámparas UV-C de 55 vatios uniformemente alrededor del interior de la tubería. A continuación, envuelva un tubo de cuarzo de 0,5 centímetros por 55 centímetros con trozos de papel de aluminio con respaldo adhesivo para formar varias ventanas igualmente anchas espaciadas uniformemente en el centro del tubo. Deje 2,5 centímetros del tubo expuesto en cada extremo.
Instale el tubo de cuarzo en el centro del tubo de PVC para formar la cámara de iluminación y conecte tubos de plástico opaco a cada extremo. A continuación, monte el tubo verticalmente en una campana de humo, y fije un ventilador de servicio pesado en el extremo inferior para la refrigeración, Siguiente, configure una bomba de accionamiento magnético en una plataforma elevada con la parte inferior de la bomba por encima de la parte superior de una placa de agitación magnética. Sujete un embudo separador de un litro justo más alto que la bomba.
Utilice un tubo de plástico opaco y de ajuste en T para conectar la salida del embudo separador a la parte superior del tubo de cuarzo y la entrada de la bomba magnética. A continuación, inserte el tubo desde la parte inferior del tubo de cuarzo y la salida de la bomba a través del tabique de una botella de un litro equipada con una barra de agitación para que los extremos del tubo estén de dos a tres centímetros por encima de la barra de agitación. Esta botella será el depósito.
A continuación, conecte un accesorio en T a las válvulas de muestreo y evacuación y una longitud de tubo de plástico opaco. Inserte el tubo en el depósito y conecte la válvula de muestreo a un accesorio de jeringa. Por último, ejecute una línea de escape de gas desde el depósito hasta un burbujeador de agua.
Para comenzar la síntesis, añada dos gramos de grafito y 100 mililitros de ácido sulfúrico del 98% en peso a un matraz Erlenmeyer de 500 mililitros equipado con una gran barra de agitación magnética. Enfríe la mezcla a unos cero grados centígrados en un baño de agua helada mientras se agita. Luego, agregue un gramo de permanganato de potasio en el transcurso de un minuto mientras se agita.
Dejar que la mezcla continúe revolviendo durante otros cuatro minutos. Repita este proceso cinco veces más para añadir un total de seis gramos en el transcurso de 30 minutos. Una vez completada la adición, retire el baño y continúe revolviendo la mezcla durante seis horas.
Luego, enfríe la mezcla en un baño de agua helada mientras remueve durante 15 minutos. Agregue 250 mililitros de agua destilada por gota a la mezcla de agitación. Retire el baño de agua helada y agregue 10 mililitros de peróxido de hidrógeno en la mezcla de agitación.
Luego, agregue 20 mililitros de peróxido de hidrógeno a la vez, y continúe revolviendo a temperatura ambiente durante 30 minutos. Centrifugar la suspensión resultante a 3.500 g durante 15 minutos y deseche el sobrenadante. Revuelva los sólidos en un litro de agua destilada durante 30 minutos, centrifugarlos de nuevo, retire el sobrenadante y compruebe su pH.
Lave los sólidos de esta manera hasta que el pH del sobrenadante alcance los cinco. A continuación, combine el precipitado lavado con 500 mililitros de ácido clorhídrico de un molar y revuelva durante una hora. Lave el producto hasta que el pH del sobrenadante alcance los cinco.
Dispersar los sólidos lavados en un litro de agua destilada, y sonicar la mezcla durante tres horas aproximadamente a la temperatura ambiente. Centrifugar la mezcla de óxido de grafeno resultante durante 15 a 20 minutos a 3.500 g a temperatura ambiente tres veces, descartando el precipitado cada vez. Transfiera la suspensión de óxido de grafeno a una botella de vidrio tintada o envuelta en papel de aluminio.
A continuación, pesar tres platos de cristalización seca en un equilibrio analítico tres veces cada uno. Agitar bien la suspensión del óxido de grafeno y dejar que se asiente durante un minuto. Luego, vierta exactamente 100 mililitros de la suspensión en cada plato.
Mantenga los platos en un horno a 70 a 80 grados centígrados hasta que su contenido esté completamente seco. Luego, pesa cada plato tres veces en el mismo equilibrio analítico, y calcula el peso seco del óxido de grafeno en cada plato. Determinar la concentración de la suspensión a partir de la media de estos valores.
A continuación, diluir la suspensión a 0,2 gramos por litro, y añadir lentamente a un volumen igual de hidróxido de sodio de cuatro molares. Reflujo la mezcla a 90 grados centígrados durante ocho horas, y déjela enfriar a temperatura ambiente. Lave el precipitado de óxido de grafeno parcialmente reducido hasta que el sobrenadante alcance el pH de siete a ocho, y luego guárdelo en una botella tintada o envuelta en papel de aluminio.
Preparar 540 mililitros de una suspensión de 50 miligramos por mililitro de óxido de grafeno parcialmente reducido en agua destilada, y sonicarlo en un baño de agua helada durante una hora a una potencia del 40%. Luego, agregue 60 mililitros de etanol de grado analítico, y sonice la mezcla en un baño de agua helada durante otra hora. A continuación, añadir 169 microlitros de 8% en peso ácido hexacloroplatínico a la mezcla de grafeno, y continuar revolviendo a temperatura ambiente durante 15 minutos.
A continuación, vierta la mezcla en el embudo separador del reactor y tapéelo. Abra el llave para alimentar al reactivo en el sistema, e inmediatamente ciérrelo cuando el embudo esté vacío para mantener las burbujas de gas fuera del tubo. Ejecute la bomba a 16 litros por minuto y fluya gas nitrógeno a través del reactor a una velocidad que produzca un flujo constante de burbujas.
Revuelva la suspensión a aproximadamente 1.000 rpm durante 30 minutos para eliminar el oxígeno disuelto. A continuación, reduzca el flujo de nitrógeno y encienda las lámparas UV. Después de cinco minutos, aumente el flujo de nitrógeno y conecte una jeringa Luer-Lok de 20 mililitros a la línea de muestreo.
Sujete ligeramente el émbolo de la jeringa para evitar que se expulse y abra la válvula de muestreo. Recoja 20 mililitros de la suspensión, cierre la válvula de muestreo y desconecte la jeringa. Abra la válvula de evacuación del tubo para vaciar el tubo, y luego cierre la válvula y reduzca el flujo de gas nitrógeno a su nivel anterior.
Centrifugar la muestra a 10.000 g durante 10 minutos y reservar el sobrenadante para el análisis de concentración de catiónicos metálicos. Lave los sólidos dos veces revolviendo en porciones de 20 mililitros de agua destilada y centrifugando en las mismas condiciones. Después de eso, dispersar los sólidos en 50 mililitros de agua destilada por sonicación suave durante una hora.
Disolver un miligramo de ácido ascórbico en la dispersión, y agitar la mezcla a 90 grados Celsius durante una hora. Recoger y lavar el precipitado como se describió anteriormente, y almacenar el precipitado lavado para una posterior caracterización. La espectroscopia de fotoelectrón de rayos X confirmó que las nanopartículas de platino y oro se depositaron con éxito en la reducción del óxido de grafeno y el dióxido de titanio.
La desconvolución de los picos de platino 4f y oro 4f de alta resolución no mostró componentes no metálicos, lo que indica que las tres cationes de platino y oro se habían reducido a platino cero y oro cero, respectivamente. La dosis de iluminación por exposición, o IDE, se optimizó para cada compuesto para lograr una distribución relativamente uniforme de pequeñas nanopartículas metálicas nobles sobre los sustratos. Cuando el IDE era demasiado alto, el agotamiento alrededor de las partículas en crecimiento desfavoró la formación de núcleos cerca, lo que resultó en partículas grandes y distribuciones de gran tamaño.
El IDE se ajustó alterando el número de lámparas UV y el área de exposición del reactor. Cuando el IDE era demasiado bajo, la fotodeposición no tuvo éxito, debido a los electrones fotoexcitados insuficientes para la formación de núcleos estables, como se ve aquí. La ampliación de las ventanas a dos centímetros produjo el comportamiento de fotodeposición deseado para el compuesto de platino/grafeno.
La exposición de todo el tubo del reactor aumentó la tasa de fotodeposición sin comprometer significativamente el tamaño de las partículas y la monodispersidad. El proceso de deposición se controla trazando curvas de tiempo de concentración bajo diversas condiciones para identificar el diseño óptimo del reactor y el IDE. La realización de la fotodeposición en la región de tiempo de concentración lineal permite la recolección continua del producto después de un tiempo de circulación conocido.
Aunque demostramos la síntesis de compuestos de platino/grafeno, este método y reactor se pueden utilizar para la deposición de otros metales nobles en varios semiconductores también. Este reactor de flujo continuo también se puede utilizar para otros métodos de síntesis química en los que las reacciones se inician con luz.
